原子层沉积技术及其在膜层制备中的应用

原子层沉积技术及其在膜层制备中的应用

原子层沉积（ald），也被称为原子层压缩法，在20世纪70年代由芬兰科学家提出。原子层沉积技术由于其沉积参数的高度可控性(厚度、成份和结构)、优异的沉积均匀性和一致性等特点,使得其在光学与光电子薄膜领域具有广泛的应用潜力,最近几年引起了高度关注。就目前的报道来看,ALD在光学领域的应用已从实验室研究逐渐走向工业界。如杜邦公司(DuPont)采用ALD制备厚度25nm的Al2O3薄膜作为有机电致发光二极管(OLED)的气体扩散阻隔层,大大地提高了OLED的发光寿命;芬兰Plannersystem公司提出了在TiO2薄膜中插入Al2O3纳米层来破坏结晶,获得无定形且残余应力小的TiO2薄膜;美国NanoOpto公司把这种改进的TiO2和Al2O3作为高低折射率薄膜来批量生产宽带通和红外截止等高性能光学滤光片;美国Corning公司在DLP显示芯片DMD的封装中采用ALD沉积的Al2O3薄膜作为密封层。本文通过现有原子层沉积技术应用于光学薄膜的研究,介绍了可用ALD沉积的光学薄膜材料(单质材料、化合物、多层膜等),及其表面(界面)物理化学原理;并与现有薄膜生长技术比较,说明原子层沉积技术制备光学薄膜的优缺点。1沉积温度对ald活性的影响原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基底上化学吸附并反应而形成薄膜的一种方法。原子层沉积的表面反应具有自限制性,即在每个脉冲期间,气相前驱体只能在沉积表面的原子成键位沉积反应;所沉积于表面的材料,在物质的量上是一定的,并且恰好以饱和量覆盖表面各部分,它为沉积膜的优良保形性提供了可能。ALD反应温度一般在200℃~400℃区间内,这与传统光学薄膜的沉积温度重叠。相对于温度敏感的CVD过程而言,这一温度窗口要宽得多。温度过低前驱体因表面化学吸附和反应势垒作用而难以在基体材料表面充分吸附和反应,甚至出现反应物质的冷凝,因而严重影响膜层质量,降低反应速度;温度过高反应前驱体或反应产物易分解或从表面脱附,也会影响沉积薄膜质量,降低反应速度。图1表示了ALD的生长速率与沉积温度之间的关系。由此可见,ALD的温度窗口应该是在T1和T2之间。2薄膜的一般理论原子层沉积技术在沉积反应原理、反应条件和沉积层的质量上都与传统的光学薄膜沉积方法不同,表1比较了它们之间的主要异同点。可以看出,原子层沉积除了其沉积速率较慢外,其他优点是传统的PVD和CVD技术所无可比拟的。ALD方法的最大特点是其表面反应是自限制的,这使得它在光学薄膜制备方面具有很多优点。首先,每一循环在衬底的任何地方都沉积相同数量的材料且与前驱物的多少无关,只要前驱物的剂量高于饱和表面反应所需即可。因此ALD方法有很好的台阶覆盖性和大面积厚度均匀性。其次,薄膜的厚度仅取决于沉积的循环次数。由于厚度可以精确控制,薄膜的组分可以在原子层厚度的尺度下裁剪,这在调整混合薄膜的折射率大小上特别有用。ALD可以在较宽的温度范围内实施,因此多种材料构成的多层薄膜可以在同一反应室内依次交替镀制,易于沉积多层薄膜。第三,ALD的自限制特性使得固体前驱物可以方便的用于系统中。另外由于前驱物是交替脉冲通入反应室的,可以精确控制薄膜成分,免除了CVD反应中易生成有害颗粒物的不足。同时连续的ALD过程使薄膜无针孔,具有很高的密度。ALD的主要缺点是其沉积速率太低。大多数情况下,每一个循环只能生成不到一个原子层的厚度,沉积速率为100nm/h~300nm/h。在平板显示领域,这样的速率可以通过大批量处理予以弥补,但是对光学薄膜来说,这样的沉积速率显然太低了一点。不过ALD方法的自限制特性使其能够在一个紧凑的反应室内同时处理几十片基板,而所需时间与处理单片基板相差无几,因此速率低的缺点可以部分弥补。3金属基材料的研究原子层沉积技术可以沉积Ⅱ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ化合物以及金属、各类半导体材料和超导材料等。应用于光学薄膜方面,主要是氧化物、氟化物、部分II-VI族化合物以及单质材料。3.1光学薄膜的制备原子层沉积制备光学薄膜在于两个因素:适当的前驱体和快速有效的反应器。一般选择金属卤化物、有机金属以及H2、NH3、H2O等作为反应前驱体。目前ALD制备光学薄膜用单晶硅或玻璃作为基板材料。由于基板材料的限制,一般光学薄膜的生长温度在300℃以下,而ALD法的沉积温度一般在200℃~400℃,根据基板特性和制备工艺的不同,薄膜既可以形成单晶、多晶结构,也可以生成无定型结构。多晶结构会引起光的散射,而无定型的薄膜结构可以减少光学薄膜的损耗,因此ALD沉积光学薄膜需要合适工艺产生无定型的薄膜结构。表2列出了部分光学薄膜材料所采用的反应前驱物、基板和沉积温度[16,17,18,19,20,21]。3.2光学器件与ald复合膜现阶段ALD在光学方面的应用还很少,但是已有ALD沉积可见光区和软X射线区光学薄膜的结果发表。在可见光波段,Riihela等采用ALD技术,制备了Al2O3,ZnS为高、低折射率材料的减反膜、高反膜、Fabry-Perot滤光片等光学器件,实测光谱特性与理论光谱特性符合得很好。在软X射线区,每层膜厚度大约几个纳米,因此ALD沉积速率低的缺点可以忽略不计,但是对厚度控制精度和界面光滑度的要求很严格。Kumagai等制备了20层TiO2/Al2O3反射膜,在71.8°入射角,中心波长2.734nm时,反射率超过30%。Ishii等制备50对(AlP)22/(GaP)13构成的多层反射镜,在17nm波长,25°入射角下最大反射率达到了10%以上。值得指出的是,除了可以镀制介质光学膜外,ALD还可镀制金属反射膜,并且可以在任意形状的衬底上复形。就目前发展,ALD光学薄膜主要应用前景有以下几个方面:3.2.1薄膜的光学处理和抗激光减反膜是光学系统中最基本同时也是不可缺少的薄膜元件。然而传统的真空蒸镀的方法在有特殊需求的大尺寸光学元件的制备上具有局限性。如核聚变用激光系统中的光学元件,要求在几十甚至上百厘米直径范围内有很好的光学均匀性和强的抗激光损伤能力。采用真空蒸发方法制备均匀性好、精度高的光学薄膜需要庞大的真空室和复杂的薄膜沉积控制设施,由此必然带来加工的高成本,同时复杂的工艺使得引起薄膜缺陷的几率增加,影响薄膜抗激光损伤能力。相反,ALD精确控制膜厚的特性和大面积均匀性,可以使厚度变化在1%以内,并且同一批基板特性相同,这样可以提高减反射效率和抗激光性能,减少费用。Ritala等用ZnS和Al2O3为高低折射率材料制备了简单的减反膜(LH/glass和LHL/glass)。如图2所示,实际光谱与设计光谱基本一致。通过增加层数或选择其他材料来降低反射率。3.2.2薄膜平均折积比例折射率任意可调的薄膜在光学上特别有用,它可以制作常规工艺无法制备的超宽波段减反膜和褶皱滤光片(Rugatefilter)等器件。采用高低折射率交替组合的极薄膜层可以近似成中间折射率薄膜,只要薄膜厚度比参考波长要小得多,组合膜就可以看成是连续的。调节两种材料的厚度比例,就可以合成高低折射率之间的任意折射率。Al2O3常被用来作为低折射率材料,其他用ALD镀制的低折射率材料主要是氟化物,如CaF2,SrF2,ZnF2等,它们的折射率都在1.5以下。高折射率中,ZnS容易生成多晶结构,会产生粗糙的表面,作为光学薄膜并不合适。TiO2也易形成多晶结构,但Ta2O5,Nb2O5都是无定形的。如果把梯度折射率膜层分成多个子层,然后用极薄层组合来代替这些子层,就可以在很宽的波长范围内达到梯度折射率的效果。ALD方法的突出优点是可以精确控制极薄层膜的厚度,采用这种方法就可以实现常规方法难以完成的梯度折射率膜的制备。S.Zaitsu等用ALD交替沉积了Ti02-Al2O3纳米薄膜,如图3所示,其中淀积比例:图4显示了薄膜折射率与TiO2/Al2O3淀积比例之间的关系。当Al2O3单层薄膜的厚度保持不变时,薄膜的折射率可以随着TiO2单层的厚度变化而线性变化,变化范围从TiO2的折射率2.39到Al2O3的1.61。这样通过简单地调节两种二元氧化物材料的淀积比例就可以得到折射率渐进变化的薄膜。3.2.3薄膜结构性能ALD光学薄膜膜厚的均匀性和薄膜的高质量,使它在沉积大面积抗激光损伤薄膜方面具有潜在的应用。日本大阪大学激光研究所的S.Zaitsu等沉积的双层TiO2/Al2O3减反射膜在532nm的反射损失少于0.2%,直径超过240mm情况下,厚度分布不一致在1%以下。测试单层薄膜在1064nm,1ns脉宽激光下的激光损伤阈值,发现在低温(25℃~50℃)下生长的无定形薄膜(TiO2:5J/cm2,Al2O3:5.2J/cm2)具有最高阈值。该值与该实验室采用电子枪蒸发沉积的薄膜的抗激光损伤阈值相近。激光损伤阈值与薄膜结晶性有关,所以取决于薄膜成长温度和气体压力。随着生长温度降低,气体压力增加,相应的阈值增大。当基板温度升高时,TiO2薄膜容易出现多晶结构,阈值反而降低。目前对ALD沉积的光学薄膜的抗激光损伤特性的研究很少,相信随着更多实验的进行,可拓展该方法在激光薄膜方面的应用。3.2.4ald法制备的薄膜光子晶体是近期的研究热点之一,二维光子晶体具有很多独特的光学特性。目前二维结构薄膜光子晶体研究的难点在于实际制备,需要在已具有一维周期结构的基底上制造出二维结构薄膜,关键是保证在薄膜沉积的过程中每层薄膜的结构都能够很好地复制基板的形状。而ALD的突出优点是其良好的厚度均匀性和台阶覆盖能力,在二维波状结构薄膜制备上有明显的优势[28,29,30,31,32,33,34,35,36]。D.M.Hausmann等以烷基酰胺和水为前驱体用ALD法制备了Ta2O5薄膜。在有图形的衬底上淀积的薄膜台阶覆盖率为100%,其中的小孔形态比>35。Al2O3薄膜的一大优点是当它淀积在硅衬底上时,Al2O3/Si界面十分陡直,不容易形成二氧化硅界面层,因此能在具有深沟槽的大面积衬底上得到特性很好的薄膜。图5给出了在具有深沟槽的衬底上用ALD法制备的Al2O3薄膜的横截面,可以看到,Al2O3薄膜十分均匀地生长在沟槽上,沟槽的微结构得到了很好的复型。Z.A.Sechrist等在蛋白石上沉积Al2O3薄膜,模拟ALD薄膜在光子晶体的生长。通过Al2O3修改蛋白石的空隙可以改变蛋白石结构布拉格反射的位置和强度。3.2.5ald沉积tio/zno目前紫外截止薄膜主要采用的是溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法在玻璃基片上沉积的薄膜在大面积范围内致密性和均匀性很差,而且其厚度不好控制原子沉积技术与溶胶-凝胶法相比,ALD沉积氧化物的无定形和均匀性有很大改善。D.M.King等使用ALD沉积TiO2/ZnO复合粒子制备紫外截止薄膜。在320nm处,紫外透过率降低为45%。ALD制备紫外截止薄膜还具有零多孔性、低应力、不需要烘烤和无收缩性,优秀黏附力和较少废物产生的优点,在汽车挡风玻璃和遮光板方面有极大应用潜力。4在光学薄膜沉积过程中的应用作用一种新兴的薄膜沉积工艺,具有自限制特性的ALD技术能在大面积衬底上生长高质量的薄膜,其出色的均匀性,保形性,精确的膜厚组分控制能力,以及更为宽广的工艺温度窗口,使它在制备光学薄膜有巨大应用潜力,尤其在复杂要求光学多层膜、抗激光损伤薄膜、MEMS等方面的应用[38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49]。但ALD在光学薄膜应用上还存在一些有待进一步研究和解决的