晶格振动和晶体的热学性质

第二章晶格振动和晶体的热学性质

在一般温度下，晶体内的粒子在各自平衡位置附近振动。由于粒子间存在着相互作用力，因此，各粒子的振动相互关联。

当振动很微弱时，粒子间非谐的相互作用可以忽略，可近似地用简谐振动来处理，此时这些振动模式是相互独立的。

晶格周期性条件决定了模式所取的能量值是分立的。这些独立的、分立的振动模式，可以用一系列独立的简谐振子——声子来描述。这样，晶格振动的总体就可以看作是声子的系综。

晶格振动同晶体的许多宏观热学性质，如固体的比热、热膨胀、热导等问题有密切的联系，对晶体的电学、光学性质也有很大的影响。

在研究晶体的光学、电学等宏观性质时，由于晶格振动对光子、电子和中子等都有散射作用，而引入声子概念可以把上述散射当作声子与光子、电子和中子的相互碰撞来处理。所以，在研究与晶格振动有关的各种物理问题时，就变的非常形象直观。§2.1晶格振动和声子

首先考虑一维晶格的振动，然后把一些主要结论和方法推广到三维晶格振动的分析和研究中去。2.1.1一维原子晶格的振动

1.运动方程

由一系列质量为m的原子构成的一维原子链，如图所示，其平衡时原子间距为a。表示第n个原子的位移，第n个原子和第n+1个原子的相对位移为

设在平衡位置

在平衡位置附近用泰勒级数展开，可得

时，两个原子间的相互作用势能为

产生相对位移后，相互作用势能变成

式中第一项是常数，第二项为零（在平衡时势能取极小值）。

当振动很微弱时，第n+1个原子对第n个原子的恢复力近似为这一近似成为简谐近似，式中称为恢复力常数，或耦合常数。

除第n+1个原子外，原子n还受到第n-1个原子的作用，其表达式为

若仅考虑相邻原子的相互作用，则可以获得第

n个原子所受到的总作用力，即第n个原子的运动方程可以写成

对每一个原子，都有一个类似上式的运动方程，方程的数目和原子数相同。

格点运动方程的解可以写成式中qna表示第n个原子振动的位相因子。

当第m个和第n个原子的位相差等于2π的整数倍时，有

即当第m个原子和第n个原子的距离满足时，原子因振动而产生的位移相等。

也就是说，原子震动随空间呈周期性变化，空间周期λ=2π/q

2.格波

晶体中所有原子共同参与的同一种频率的振动，不同原子的振动位相随空间呈周期性变化，这种振动以波的形式在整个晶体中传播，称为格波。

这里的格波显然是平面简谐波，如图所示。

格波的波长为

格波的波矢为n是沿格波传播方向的单位矢量。

把上述解代入运动方程组中，可得即

如图所示，上式给出了q和ω的色散关系，它说明格波具有简正模式。

3.色散关系

波矢具有简约的性质，可将波矢限于一个周期范围。一维晶格点阵的第一布里渊区

4．布里渊区

从倒格子点阵的原点出发，作出它最近邻点的倒格子点阵矢量，并作出每个矢量的垂直平分面，所围成的具有最小体积的区域，称为第一布里渊区，图所示。

布里渊区的边界由倒格矢的垂直平分面构成。

按照上述方法，同样可以作出第二、第三、...布里渊区。

第一布里渊区就是倒格子原胞，其体积是一个倒格点所占的体积，与倒格子原胞的体积相等，即2.1.2周期性边界条件在前面的讨论中没有考虑边界问题，认为一维晶体是无限的。但实际晶体总是有限的，总存在边界，边界原子所处的情况与体内原子原子不同，相应的振动状态也与体内原子不同。设想一个有限晶体的长度为Na，对于一维有限的简单格子，第一个原胞的原子核第N+1个原胞原子的振动情况相同，即其中：因此：要想上式成立，必须有qNa=2πl（l为整数），也即q=2πl/(Na)，l为整数即描写晶格振动状态的波矢q只能取一些分立的值。可将q限于简约区，即，所以l限于，由此可知，l只能取N个不同的值，q也只能取N个不同的值，这里N原胞的数目。

只要晶体大小是有限的，则波矢的取值就不是连续的。波矢取值只能与宏观参量L=Na（L是晶体的长度）有关。晶格振动波矢的数目=晶体原胞数2.1.3晶格振动量子化声子经典力学中，一维谐振子的势能为：动能为：总能量为：力学量连续取值在量子力学中，力学量用算符表示，能量算符即哈密顿算符。

解薛定谔方程

可得到能量的本征值：

（n=0,1,2…..）即能量只能取一些分立值。对于一维简单格子的情况，只考虑最紧邻粒子间的相互作用，则晶体的势能为：动能为：

势能函数包含有依赖于两原子坐标的交叉项，在处理多自由度的振动问题时，往往引入新的坐标---正则坐标：它与原坐标的关系：哈密顿量可以消去交叉项：该坐标体系下的总能量：

以上结果说明：N个原子的集体振动可转化为N个独立的谐振子，谐振子的振动频率就是晶格的振动频率。

可以用独立简谐贞子的振动来表述格波的独立模式，这就是声子的概念由来。声子是晶格振动中的简谐振子的能量量子，声子具有能量、动量。声子只是反应晶体原子集体运动状态的激发单元，它不能脱离固体而单独存在，不是一种粒子，是一种准粒子。

引入声子概念，可使分析固体中的一系列微观过程更加形象化。

例如：格波在晶体中传播受到散射的过程可以理解为声子同晶体中的原子的碰撞。

导电过程中电子遭受格波的散射，可以看作电子与声子之间的碰撞。

光在晶体中的散射，很大程度上也可以看作是由于光子与声子的相互作用乃至强烈的耦合。光电热2.2.1一维双原子晶格的振动§2.2声学波与光学波

设相邻两个不同原子构成一个分子，分子内两

原子平衡位置的间距为b，恢复力常数为β1

；两分子间两原子对应的恢复力常数为β2

。质量为m的原子位于...2n-1，2n+1，2n+3...各点，质量为M的原子位于...2n-2，2n，2n+1...各点。

考虑由质量分别为M和m的两种不同原子所构成的一维复式格子，如图所示。

ABba

若只考虑相邻原子的相互作用，则第2n+1

个原子所受的恢复力为

第2n个原子所受恢复力为

ABba2n-12n2n+12n+2相应的动力学方程为

其解为

相应的动力学方程为

其解为

上式代表角频率为ω

的简谐振动。其它各点的位移按下列原则得出：

*同种原子周围情况都相同，其振幅相同；原子不同，其振幅不同。*相隔一个晶格常数a的同种原子，位相差为qn。

把上式代入动力学方程，整理后得

若A、B有非零解，则其系数行列式必零，即

由此可以解得

上式表明，对一维复式格子，可以存在两种独立的格波，这两种不同的格波各有自己的色散关系，即：

和

显然，复式格子的振动频率在波矢空间内具有周期性，即

实际上，当波矢增加2π/a的整数倍时，原子位移和色散关系不变。

对一维复式格子，如果其晶格常数为a，则q值也限制在（-π/a，π/a），即第一布里渊区内。

因为qa介于（-π，π），所以有

和

显然，

的最小值比

的最大值还大，即

支格波频率总比

的频率低。

实际上，

支的格波可以用光来激发，所以常称为光频支格波，简称为光学波。

而

支的格波常称为声频支格波，简称声学波。

现在，由于高频超声波技术的发展，声学波也可以用超声波来激发。

2.2.2声学波和光学波的特点

下面讨论复式格子中两支格波的色散关系。*声学波的色散关系

因为

令由

取前两项，即得

该式与一维布喇菲格子中的色散关系在形式上是相同的，也具有如图所示的特征。

上述结果说明：由完全相同原子所组成的布喇菲格子只有声学波。

*光学波的色散关系

因为

近似得：

光学波的频率具有最大值，即

式中μ=mM/(m+M)是两种原子的折合质量。

这时光学波频率则为最小。

（1）当取

综合上述的讨论结果，归纳如下：

上述结论表明：声学波的取值可以无限低。

时，声学波的频率有最大值，即

，声学波的频率有最小值。

（2）当

时，光学波的频率有最大值，为

当取

时，光学波的频率有最小值，为

一维双原子复式格子中，声学波与光学波的色散曲线如图所示。

*相邻两种原子的振幅之比（1）

关于声学波相邻两种不同原子的振幅都有相同的正号或负号，即对于声学波，相邻原子都是沿着一个方向振动的。

于是原子的位移变成

对长声学波，原胞内不同原子以相同的振幅和位相作整体运动，其振动概况如图所示。

长声学波描述的是原胞的刚性运动。即：长声学波代表了原胞质心的振动。（2）关于光学波，相邻两种原子振幅之比为

对于长光学波，有于是有

即得

对长光学波，相邻两种不同原子的振动方向相反，原胞中不同原子作相对振动，质量大的振幅小，质量小的振幅大，原胞的质心保持不动。即，长光学波是保持原胞质心不动的一种振动模式。

光学波代表原胞中两个原子的相对振动。

（3）玻恩—卡门边界条件

实际晶体总是有限的，因此存在着边界对内部原子振动状态的影响。

设在一长为Na的有限晶体边界之外，仍然有无穷多个相同晶体与其连结，从而形成无限长的线状晶格，且各块晶体内相对应原子的运动情况相同，即第j个原子和第tN+j个原子的运动情况相同，故有

由于原子间相互作用是短程的，在有限晶体中只有边界上极少数原子的运动才受到相邻假想晶体的影响，而内部绝大部分原子的运动，实际上不会受到这些假想晶体的影响。

所以有

因为显然，只有

时，上式才成立。

又因为

所以l的取值范围为由此可以确定，可能的取值为

这说明，描述晶格振动的波矢q只能取一些分立的值。

由于每个q对应一个独立的振动模式，因此，一维布喇菲格子的独立振动模式数等于其原胞的数目。

进一步的研究发现：晶格独立振动状态数（波矢q的数目）等于晶格的自由度数。

在波矢空间，一维双原子复式格子的每一个可能q值有两个不同的频率，一个是光学波角频率，另一个是声学波角频率。对于一维双原子的复式格子，角频率数为2N，格波数也为2N。于是得到结论：

*晶格振动波矢的数目＝晶体的原胞数；*晶格振动频率（模式）的数目=晶体的自由度数。§2.3格波与弹性波的关系（长波近似）下面的计算中，近似认为两种不同的原子恢复力常数相同，均为β。则双原子构成的一维复式格子的声学波的角频率ω与波矢q的关系可以简化为：下