具有溶剂色变性质的有机双态发光材料的设计、合成及应用

PAGE\*ROMANVIIPAGE\*ROMANVII具有溶剂色变性质的有机双态发光材料的设计、合成及应用摘 要Emission,AIE）AIE的研究引起了人们的广泛关注。传统的有机发光分子通常表π-πDIE，但是这种在固态下AIE分子能够在固态或聚集状态下发出明DIE染料的缺点。但是，无论DIE分子AIE分子都只能在单一状态（溶液或固态）下显示明亮的荧光。近些年来人们对有机双态发光材料（DSEgens）越来越感兴趣，因为它们在溶液和固态中都DSE特性的有机分子很少，对于其设计规则、结构与性质之间的关系仍然不清晰，实际应用更是少之又少。在本文中，我们通过供体和受体的改变合成了一类新的有机双态发光材料（DSEgens。首先，提出了双态发光分子的一般设计规则：向扭曲结构的三苯（AIE）到双态发光（DSE）再到分子转子（TICT）的调控。以下是本文的主要研究内容：4-（N,N-二苯胺基）苯甲醛DPA，4（N,N-二苯氨基（苯基）乙酮（DPPE）4（N,N二苯氨基）苯基（苯基）甲酮（DPPM）三种双态发光分子。所设计的发光分子在固体和溶为。通过理论计算和实验数据结合提出了具有双态发光（DSE）和溶剂色变特性的荧光分子的一般设计规则。扭曲分子内电荷转移（TICT）机制可能是这些双TICT分部分共享的供体-受体模式和引入非平面结构，清楚地展示了双态发光分子的一DSE分子的溶剂化变色现象提供了合理的解释。光团均含有二氰基（DCN）结构，这些具有不同发光性质的有机发光材料，有的表现出溶液或固态下均不发光，当外界黏度增大时发出明亮荧光，即经典的TICT现象（例如，2-（4（二甲基氨基）亚苄基）丙二腈，DMABM，有的表AIE性质（如2（4-（1,2,2三苯基乙烯基）亚苄基）丙二腈，TPVBM，而有DSE性质（2-（4-（二苯CBM。通过密度泛函理论DFT）计算和自然键轨道NB）分析，以判断这对不同发光性质分子的调控。综上所述，我们设计并合成了一类具有溶剂色变性质的双态发光分子（DSEgens，并进一步应用于加密防伪。首先，将三种吸电子基团分别引入到用于加密防伪。另外，以丙二腈部分作为电子受体，通过供电子基团的改变合成其中，所得到的双态发光分子具有大的斯托克斯位移和高的荧光量子产率。关键词：TICTDESIGN,SYNTHESISANDAPPLICATIONOFORGANICDUAL-STATELUMINESCENTMATERIALSWITHSOLVATOCHROMISMABSTRACTSinceTanggroupproposedtheconceptofaggregation-inducedemission(AIE)in2001,theresearchonAIEhasattractedwidespreadattention.Traditionaldyemoleculesusually appearto disaggregation-induced emissionphenomena.Theyexhibitbrightfluorescenceinthedisovedstate,butintheaggregatedstate,becauseoftheπ-πstackinginteraction,theexcitedstateofsuchaggregatesoftenrelaxebacktothegroundstatevianon-radiativechannels,resultingintheemissionquenchingoftheluminophores. The property of aggregation-induced quenching phenomenon oftranditionaldyescanalsobecalleddisaggregation-inducedemission(DIE).Thustheirutilizationinthesolidstatehasmetgreatchallenges.Instead,AIEgenscanovercome the shortcomings of traditional DIEgens, because they emit fluorescenceinsolidortheaggregatedstate.However,bothDIEgensandAIEgenscanonlyexhibitbrightfluorescenceinasinglestate(solutionorsolidstate).Thereisagrowinginterestinorganicdual-stateemissionemitters(DSEgens),intenselyemittinginboththesolutionandsolidstates.However,onlyafewexamplesdemonstratedDSEbehaviours.ThereisnovaliddesignstrategyfordesigningDSEgenswithsolvatochromismbecauseofthelackofaninvestigationintotherelationship betweenstructureand DSE property.And there arefew practicalapplicationsofDSEgens.Inthispaper,wesynthesizedanew classoforganicdual-state emissionluminogens(DSEgens)bychangingthedonorsandacceptors.First,thegeneraldesignstrategyfordual-stateemssionmoleculeswereproposed:bycombiningthepartiallyshareddonor-acceptorpatternandtwistedstructures,weintroduceddifferentelectron-withdrawinggroupanddesignedthreedual-statetriphenylaminederivativeswithremarkablesolvatochromismpropertiesthatcanbeusedforencryptionandanti-counterfeiting;inaddition,basedontheaboverules,byintroducingmalononitrileasanacceptorintodifferentdonorssuchasdimethylamino,tetraphenylethylene,triphenylamineandcarbazole,andalteringthemoleculardipolemoment,werealizedthechangeofmoleculesfromaggregation-inducedemission(AIE)tomolecularrotor(TICT)anddual-stateemission(DSE).Thefollowingarethemaincontentsinthisthesis:Threeelectron-withdrawinggroupswereintroducedintoasterictriphenylaminemolecule,respectively,byFriedelCraftsacylationreactions.Theobtainedproductsarebrightlyemissiveinboththesolutionandsolidstate,withsolvatochromismbehaviordependingonsolventpolarity.Basedontheoreticalanalysisandexperimentaldata,adesignstrategyforfluorescentmoleculeswithdual-stateemission(DSE)andsolvatochromismpropertiesisreported.Atwistedintramolecularchargetransfer(TICT)mechanismmayberesponsibleforsolvatochromismbehavioursoftheseDSEgens,similartotraditionalTICTmoleculesforviscositymeasurement.Avariable-temperatureexperimentwasperformedtoexploretherelationbetweenstructuralconformationandemissionlocation.TheuniquesolvatochromismbehaviourdependingonsolventpolarityandlargeStokesshift,thustheycanbeappliedtoanti-counterfeiting.Thisworkclearlydemonstratesageneraldesignstrategyfordual-stateemissionluminogensbytheconstructionofapartiallyshareddonor-acceptorpatternandtheintroductionofnonplanarstructures,andalsoprovidesarationalexplanationforthesolvatochromismoftheseDSEgens.Allsynthesizedfluorophorescontainthestructuresofdi-cyano(DCN)group,and malononitrile was introduced into different donors through condensation.Fourkindsoforganicemissionmaterialswithdifferentpropertieswereabtained.SomeofthemshowthetraditionalTICTphenomenon,andtheyemitneitherinsolutionnorinsolidstate,butemitbrightfluorescencebyincreasingenvironmentalviscosity(eg.DMABM).Someshowthepropertiesofaggregation-inducedemission(AIE),andtheseAIEgensemitintensefluorescenceintheaggregatedorsolidstate,butbecomeweaklyemissiveinthedissolvedstate(eg.TPVBM).Theothersshowdual-stateemission(DSE)properties,intenselyemittinginboththesolutionandsolidstates(eg.DPABMandCBM).Throughnaturalbondorbital(NBO)analysis,wefoundthatthedifferentluminescencepropertieswerecausedbychangesindipolemomentbetweendonorsandacceptors.AlterationinmoleculardipolemomentsisakeyparameterfortheconversionofAIEgenstoDSEgensandTICTgens.Thevariable-temperatureexperimentandviscosity-dependingfluorescenceenhancementdatahaveverifiedthecauseofsolvatochromismofdual-stateemissionmolecules.This work not onlyreports the new dual-state emission molecules with wavelengthandhighquantumefficiency,butalsoexplainsthecausesofdifferentemissinphenomenawithdifferentdonorsfromtheperspectiveofmolecularpolarity,whichcanbeexpandedtothedevelopmentofdifferentkindsoforganicemissionluminogens.Insummary,wehavedesignedandsynthesizedaclassofdual-stateemitters(DSEgens)andtheiranti-counterfeitingapplicationswerefurtherdemonstrated.First,threeelectron-withdrawinggroupswereintroducedintoasterictriphenylaminemolecule,respectively.Theabtainedluminogenspossessdual-stateemission(DSE)and solvatochromism properties, which can be used for anti-counterfeitingapplications.Inaddition,themalononitrilemoietywasusedasanacceptor,andagroupofdual-stateemissionmoleculeswithlargeStokesshiftsandhighquantumyieldsweresynthesizedbychangingtheelectron-donatinggroup,anditsdifferentemissionbehaviourisdiscussedfromtheperspectiveofmolecularpolarity.KEY WORDS: TICT; solvatochromism; dual-state emission aggregation-inducedemission(AIE);anti-counterfeiting目录摘要 IABSTRACT III目录 VI第一章绪论 1光致发光概述 1荧光产生机理 1解聚诱导发光（DIE） 2芘（Pyrene） 2香豆素（Coumarin） 3荧光素（Fluorescein） 3罗丹明（Rhodamine） 4试卤灵（Resorufin） 5扭曲的分子内电荷转移（TICT） 5荧光分子转子（FMR） 6分子转子的分类 7荧光分子转子的应用 9聚集诱导发光（AIE） 10聚集诱导发光机理 10聚集诱导发光分子的分类 11聚集诱导发光分子的应用 16双态发光（DSE） 20双态发光分子的设计规则 21双态发光分子的分类 24有机双态发光分子的应用 26本论文的研究内容及意义 30第二章通过供体-受体部分共享和扭曲结构的结合设计具有溶剂色变性质的有机双态发光分子 2.1前言 33实验部分 35实验仪器 35实验试剂 35实验方法 36结果与讨论 39双态发光分子的合成及其光物理性质 39DPAB，DPPE和DPPM双态发射和溶剂色变的机理研究 44具有溶剂色变性质的双态发光分子用于数据加密和防伪 50本章小结 51-双态发光-TICT分子的合理设计533.1前言 53实验部分 55实验仪器 55实验试剂 55实验方法 56结果与讨论 61AIE,DSE和TICT分子的合成及其光物理性质 61TPVBM,DPABM,CBM和DMABM的粘度响应 67DPABM和CBM双态发射和溶剂色变的机理研究 69TPVBM的力致色变现象 75本章小结 76第四章结论与展望 78参考文献 80附录化合物表征图 93攻读学位期间取得的研究成果 106致谢 107浙江师范大学学位论文诚信承诺书 109浙江师范大学学位论文独创性声明 110学位论文使用授权声明 110PAGEPAGE1光致发光概述EilhardtWiedemann1888年首次提出。无论是人造的还[1]内的众多科学和技术学科产生了重大影响[2,3]。光致发光是指当物质受到光激发文主要介绍荧光领域的发光现象。荧光产生机理1.1，当分子受到光激发后吸收能量，S0跃迁至单重激发态Sm10-12s内经过内转换（IC）回到第S1（1S1→0（2）电子经过体系间窜越（ISC）到达最低三重态（T1），从T1→S0所发出的光称为T1的电子经过反体系间窜越（RISC）S1S1→S0时所发出的即为热致延迟荧光。第一章绪论第一章绪论PAGEPAGE21.1光致发光过程[4]。(S0致延迟荧光，Phos.=磷光.)

=基态,S1

=单重激发态,T1

=三重态FL=荧光，TADF=热Figure1.1Photoluminescenceprocess(S =groundstate,S =singletexcitedstate,T =triplet0 1 1state, FL = fluorescence, TADF = Thermally activated delayed fluorescence, Phos. =Phosphorescence)[4].（DIE）π-π6]，从而导致发光体的发射猝灭即解聚诱导发光（DIE）。这种具有解聚诱导发光的分子十分普遍。芘（Pyrene）340nm,75%，而且发射寿命长，化学稳定构的构象变化[7]和测定特定金属离子的浓度[8]1.2表示了芘的结构式。1.2芘的结构式。Figure1.2Thestructureofpyrene.香豆素（Coumarin）基于香豆素衍生物的荧光探针广泛用于化学传感和生物分子的标记[9,10]。如羟基360450nm的蓝光发射，63%。7-羟基香豆素衍生物作为磷酸酶活性的胞内荧光传感器，其混合碳酸盐被用来测定脂肪酶和酯酶的活性[11,12]。1.37-羟基-4-甲基香豆素的结构式。Figure1.3Thestructureof7-hydroxy-4-methylcoumarin.荧光素（Fluorescein）1.4，包括[13]。双阴离子形式显示最大荧光发射（λex490nm,λem514nm,ε9.3×104M-1cm-1Φ0.95）。根据荧光素衍生[14,15]。然而，基于荧光素的荧光团具有光中的应用。此外，它们高浓度时易发生自猝灭现象。1.4荧光素结构式。Figure1.4Thestructureoffluorescein.罗丹明（Rhodamine）1101.5497nm的激发下发88%[16]110衍生物已被用作pH值和某些金属离子的指示剂时也使用罗丹明衍生物[18,19]。1.5110结构式。Figure1.5Thestructureofrhodamine110.试卤灵（Resorufin）pH7.5时，以阴离子形式存在，并在红色光谱范围内发出荧光（λex=572nm,λem=585nm,ε=5.6×104M-1cm-1,Φ0.74）。因此特别适用于实时检测活细胞中的内源性磷酸酶活性[20]。1.6试卤灵结构式。Figure1.6Thestructureofresorufin.扭曲的分子内电荷转移（TICT）扭曲的分子内电荷转移（TICT）是一种在光激发后发生于分子内的电子转移过程，该分子通常由通过单键连接的供体和受体部分组成。分子内扭曲后，TICTTICT的荧光团成为溶剂、粘度和化学物质的理想传感器。如图1.7表示了扭曲的分子内电荷转移现象机理图：电子从基态（GS）被激发后，经过快速的电子转移，局部激发态（LES）迅速与TICT状态达到平衡。TICT状态的TICT状态以辐射方式或非辐射方式释放到热基态（GS’），该基态在散热后变为GSGS量耗散的确切途径在很大程度上取决于环境的极性。1.7扭曲的分子内电荷转移机理图[21]。Figure1.7TwistedIntramolecularChargeTransfer(TICT)dynamics[21].荧光分子转子（FMR）荧光分子转子（FMR）可以在包括亚细胞细胞器和微流体通道在内的各种[22-28]π共轭桥的转子的旋转，从而使得荧光（FL）强度增加。1.8荧光分子转子（FMR）的一般化学结构及其工作原理[29]。Figure1.8Generalchemicalstructureoffluorescentmolecularrotor(FMR)anditsworkingprinciple[29].荧光分子转子(FMR)π共轭的荧光分子，称为“荧光团”。荧光分子转子第一章绪论第一章绪论PAGE7PAGE7（FL）π共轭桥的转子π共轭桥两（即降低荧光寿命（即增加荧光寿命）。因此，荧光分子转子可用作各种介质中的粘度和温度探针。分子转子的分类推拉型荧光分子转子推拉式π受体或者改变取代基和共轭长度来优化其光物理性质[30,3] 包括吸收和发射）。增加以及共轭桥长度的增加而增加。图1.9具有各种电子给体和受体的推拉型共轭发色团及其在溶液中的最大吸收波长的例子[29]。Figure1.9Examplesofpush-pulltypeconjugatedchromophoreswithvariouselectrondonorsandacceptorsandtheirabsorptionmaximumwavelengthinsolution[29].（BODIPY）的荧光分子转子1.10所示，苯C-C单键的旋转会导致非辐射弛豫[32]。在低粘度介质中，BODIPY之间的旋转会增强非辐射衰变，从而减弱荧光强度。相反，当BODIPY的转子表现出高的荧光强度。1.10基于硼二吡咯亚甲基（BODIPY）的荧光分子转子[27,28,29]。Figure1.10BODIPY-basedFMRs[27,28,29].基于花青染料的荧光分子转子）代表了另一类荧光分子转子，由100nm[33]。1.11基于花青的荧光分子转子[34]。Figure1.11Cyanine-basedFMRs[34].第一章绪论第一章绪论PAGEPAGE9荧光分子转子的应用细胞微粘度的测定的粘度会影响许多代谢反应[35]，并与异常的生理过程有关，反映出各种疾病状态[36]。由于生理过程和疾病进展都涉及亚细胞粘度时间和空间的变化，因此迫切需要以高时空分辨率精确测量细胞微粘度的变化。如图1.12所示，当探针704nm处仅显示出较弱的荧光发射。719nm了非辐射途径并使得荧光发射增强[37]。1.12NLV-1探针的结构和对粘度响应机理[37]。Figure1.12ThestructureandmechanismoftheprobeNLV-1forresponsetoviscosity[37].细胞器靶向传感第一章绪论第一章绪论PAGE10PAGE10的吗啉[39]DNAN-甲基苯并噻唑[40]。硫黄素衍生物可特异性靶疾病（如阿尔茨海默症和帕金森症）相关的淀粉样蛋白纤维的检测和结构研究[41,42,43]。由于其高的亲和力，因此，此荧光探针即使以不超过10μM的低浓度加产率提高数千倍。微流体应用有极性羧酸的分子转子9-（2-羧基-2-氰基乙烯基）芥兰定（CCVJ）可用于感测[44]CCVJ的流型遵循抛物线形且流体速度增加时，荧光强度在一定范围内线性增加。CCVJ在流体腔室中表现出类似的行为，从而验证了其作为剪切应力和流体流速探针的效用性。聚集诱导发光（AIE）与解聚诱导发光（DIE）不同，聚集诱导发光（AIE）是另一种与生色团聚集AIE主要生色团的实际应用。而聚集诱导发光（AIE）”材料开辟了新的途径[45]。聚集诱导发光机理2001AIE概念被提出以来，研究人员就表现出了极大的研究兴趣，以了解造成AIEJ聚集体形成、E/Z异构化、扭曲的分子内电荷转移（TICT）和激发态分子内。但是，它们都不能得到实验数据的完全支持或适用于所有分子内振动受限(RIV)和分子内运动受限(RIM)三种可靠的机理[46]RIRAIERIRRIV，则发AIEAIE运动）R（旋转）V（振动），1.13。1.13分子内运动受限（RIM）导致AIE现象举例[46]。Figure1.13ExamplesofluminogenswhoseAIEactivitiesareascribedtotheprocessofrestrictionofintramolecularmotions(RIM)[46].聚集诱导发光分子的分类AIE分子、HAIE分子的性质，例如：化学、电、光等物理性质，相对较容易研究，因此有利于结构-性质关系分析和机理研AIE1.14，以四苯乙烯（TPE）为例，它是最著名的烃类AIE分子，已被广泛用于机理研究、第一章绪论第一章绪论PAGE12PAGE12图1.14（a）四苯乙烯结构式。（b）在365nm的紫外灯下，溶于水和乙腈-水混合物中的TPE图（水体积分数f =50（TPE在不同水含量的乙水混合物中的发射光谱。wTPE浓度：0.25mM，λ =365nm（d）相对于f 的发射峰强度图[47]。ex wFigure1.14(a)Thestructureoftetraphenlethene.(b)PhotographicimagesofTPEdissolvedinwaterandintheCHCN-watermixture(watervolumefraction,f =50)underilluminationbya3 wUVlampat365nm.(c)EmissionspectraofTPEinCHCNandCHCN-watermixturewith3 3differentf.TPEconcentration:0.25mM,λ =365nm.(d)Plotofemissionpeakintensityw exagainstfw

[47].AIE分子AIE分子的结构简单，易于合成。它们可以作为优异的模型用于AIEAIE分子中会丰富AIE体系的多样性，并扩大AIE的研究范围。杂原子桥联的环戊二烯（通常称为杂环1.15。1.15六苯基噻咯（HPS,20mM）在四氢呋喃-水混合物中的溶液和悬浮液的荧光图片[48]。Figure1.15Fluorescencephotographsofsolutionsandsuspensionsofhexaphenylsilole(HPS;20mM)inTHF/watermixtureswithdifferentfractionsofwater[48].AIE体系AIE分子已经迅速发展并且取得了巨大成功。事实上，高分子材料比小分子材料具有很多优势：1、在高分子体系2、小分子发光团通常需要通过昂贵的技术和枯燥的程序（例如真空气相沉积）进行处理，而合成高分子可以克服这些技术问题；3、大分子中重复单元的共价AIE分子和聚合体系的理想特性[49]。唐本忠及研究组发现聚合物的共轭程度比单体更强，如图1.16，在聚合物P1-P3的纳米聚集体中观察到大的双光子吸收截面。聚合物的固体薄膜在400-1700nm的宽波长区域显示高折射率和低的光学色散，其光发射可以被具有大猝灭常数的苦味酸猝灭，因此，可以作为爆炸物检测的有效化学传感器[50]。1.16含四苯基乙烯分子和聚合物的分子结构[50]。Figure1.16Molecularstructuresofthetetraphenylethylene-containingmoleculesandpolymers[50].AIE体系金属络合物在化学计算和化学计量、催化过程以及光电子学（例如LED）含金属的AIE分子数量快速增长[51,52]。以金属铜为核的配合物为例，[Cu2(BrphenBr)2(Ph2P(CH2)nPPh2)2](ClO4)2是一组由两个3,8-二溴-1,10-菲咯啉单元和一对具有不同烷基链长度的桥接二膦配体螯合的双核混合配体组成的铜配（如二氯甲烷二溴-1,10-AIE效应[53]。第一章绪论第一章绪论PAGEPAGE151.17Cu（I）配合物的化学结构和Cu-2的晶体结构。插图：在紫外线（365nm）下固态Cu-2以及DCM中加入不同含量己烷的照片[53]。Figure1.17ChemicalstructuresofCu(I)complexesandcrystalstructureofCu-2.Inset:PhotographsofCu-2insolidstateandthemixturesofDCM/hexanewithdifferenthexanefractions(f)underUVlight(365nm)[53].hAIE体系在前面各示例一样，所有π体系都是共价键的，以产生足够的共轭。但是，近来AIE现羟基苯甲酸酯）二烷基样品的晶体（diester5）由两个通过亚甲基间隔基连接的水杨酸二乙酯组动会消耗激发态能量。然而，在结晶时，diester5的分子通过协同的分子内和分发光现象[54]。第一章绪论第一章绪论PAGE16PAGE161.18具有酯/羟基的CIE分子及其晶体结构[54]。Figure1.18CIEmoleculewithester/hydroxygroupanditscrystalstructure[54].聚集诱导发光分子的应用生物探针AIE分子的这些优点，可将其用于生物分子传感和生物成像。（1.19A）[55]TPE-二硼酸分子与中性水不互溶，其悬浮的聚集体发9pH值使其电离并可溶，动态分子内运动导致荧光猝灭。利用这一现象，通过将葡萄糖添加到此探针pH=10.-1,2--5,6-二醇与硼酸部分反应，形成环状或线性低聚物（1.19A）。低中的苯环运动，因此打开了发射通道。发射（（TPE-diboronicacid发生特异性反出，随着浓度的增加，它对葡萄糖具有良好的响应[55]。1.19(A)通过AIE探针提出的葡萄糖特异性传感机制。(B)1（50μM）在含有2%体积DMSO（pH=10.5）的碳酸盐缓冲液中对不同糖类的荧光响应。插图：在紫外线照射下15mM（C）（红线（蓝线）1（50μM）与葡萄糖混合物的荧光强度变化。I0

是不存在糖时的强度。插图：在紫外线照射下，含有不同量葡萄糖的人工尿液中加入探针1（50μM）形成混合物的照片[55]。Figure1.19(A)Proposedmechanismfortheprocessofglucose-specificsensingbytheAIEprobe.(B)Thefluorescentresponsesof1(50μM)todifferentsaccharidesinacarbonatebuffercontaining2vol%DMSO(pH10.5).Inset:Photographsofsolutionsof1incarbonatebufferscontaining5mMsaccharidetakenunderUVillumination.(C)Variationsinthefluorescenceintensities(I)ofmixturesof1(50μM)withglucoseinartificialurine(redline)andbuffer(blueline).I0istheintensityintheabsenceofsaccharide.Inset:Photographsofmixturesof1(50μM)intheartificialurinescontainingdifferentamountsofglucosetakenunderUVillumination[55].第一章绪论第一章绪论PAGE18PAGE18化学传感AIE探针已大量存在，根据其检测对象的不同可分为离子检测，pH值检测，气体检测，爆炸物检测，过氧化物检测，有害物质K+，一直以来引起人们的广泛关注，因此实现LiuZhangAIE探针高灵敏度和高选择性的优点。将AIEK+荧光探针[56]。当TPE-(B15C5)4分子溶解在THFK+测到强烈的荧光信号。荧光开启响应是由于K+TPE-(B15C5)4发生聚集（TPE）部分被困在超分子网络中，AIE的探针K+1.0μM。图1.20基于冠醚功能化四苯乙烯TPE-(B15C5)4

检测K+[56]。Figure1.20Schematicillustrationoftheconstructionofa“light-up”fluorometricK+probebasedonAIEofcrownether-functionalizedTPE-(B15C5)[56].4光电体系、和构象扭曲策略可有效地构建深蓝色发光团TPE-ptol,TPE-mtol,TPE-pTPA和TPE-mTPAOLED[57]。1.21TPE-芴加合物的AIE分子显示出具有优异的OLED性能和蓝光发射性能实例[57]。Figure1.21ExamplesofAIEgensconstructedasTPE-fluoreneadductsshowingexcellentOLEDperformanceswithbluelightemissions[57].刺激响应AIE分子被发现为“智能”材料。它们的发光特光子照射（光），AIE材料4-4-（1.22a）[58,59]。四（4-甲氧基苯基）乙烯的固态荧光发射可通过研磨、退火、发烟等方法。研磨烟使分子重新结晶，并促进随后的荧光恢复。在研磨，加热和发烟过程中，4-4-甲氧基四苯乙烯相似[59]。第一章绪论第一章绪论PAGE20PAGE20图1.22（a）烷氧基取代的TPE衍生物的分子结构。（b）通过在石英池的内壁上反复研磨并加热来转换发光体的荧光[58]（c）4-（i）（ii）90°C和（iii）115°C[59]。Figure1.22(a)Molecularstructuresofalkoxy-substitutedTPEderivatives.(b)Switchingthefluorescenceofluminogentetrakis(4-methoxyphenyl)ethylenebyrepeatedshearingontheinnerwall of a quartz cell and heating[58]. (c) Photos of ground solid form oftetrakis(4-ethoxyphenyl)ethylene,i.e.,CA,(i)beforeandafterannealingat(ii)90and(iii)115°C[59].（DSE）聚集诱导发射（AIE）之间的鸿沟，有利于对分子发光机理的详细研究，并扩大发光分子的实际应用。双态发光分子的设计规则具有供体（D）-受体（A）结构具有供体（D）-受体（A）结构的化合物通常具有强的分子内电荷转移现1.23，ZhangXu等（例如氢键和分子内电荷转移（IC（A该化合物可以在溶液中和聚集状态下高效发光。此外，WuFDA在不同极性溶剂中具有溶剂效应[60]。1.23（a）WuFDA的结构式，（b）WuFDA1×10-5molL-1THF溶液和固态中的荧光光365nm[60]。Figure1.23(a)ThestructureofWuFDA.(b)PLspectraandpicturesofWuFDAin1× 10-5molL-1THFsolutionandsolidstate.Theexcitationwavelengthwas365nm[60].共轭诱导刚化三苯胺（TPA）衍生物TPAB，TPAHTPETPA3HTPE（1.24上）。尽管它们具有扭曲结构，但它们在溶液和固体状态下都表现强烈的荧光发射（图1.24下）并具有高的量子产率，分别高达79.4%87.1%。这些结果证实了CIR在扭[61]。显然，具有共轭诱导刚AIE发光体的优势，从而弥补了它们各自的缺点，为双态高效发光材料的发展提供了新途径[62]。1.24TPA，TPAB，TPAHTPE和TPA3HTPE的结构及其在溶液中的图片（10×10-6M，从左至右：甲苯，THF，DCM和DMF）365nm紫外光照射下的晶体图，TPA的溶液300nm紫外光照射[61]。Figure1.24StructuresofTPA,TPAB,TPAHTPE,andTPA3HTPEandtheirphotographsinsolution(10×10-6M,fromlefttoright:toluene,THF,DCMandDMF)andcrystalstatestakenunder365nmUVillumination,exceptforTPAinsolutionunder300nmUVillumination[61].引入大的位阻基团π体系通常在溶液中具有很强的荧光[63]π骨架的侧面位置引入大体积的二甲磺（ICT）第一章绪论第一章绪论PAGEPAGE23Yamaguchi等人合成了基于3-硼基-2,2'-联噻吩的共轭材料作为一种新的双态发射体系。如基的改变，实现从蓝色（477nm）到深红色（660nm）的全色发射[64]。1.253-硼基-2,2'-联噻吩衍生物的结构示意图[64]。Figure1.25Schematicpresentationofthemoleculardesignofemissiveorganicsolidsandthestructuresof3-boryl-2,2’-bithiophenederivatives[64].（ESIPT）激发态分子内质子转移（ESIPT）是指当荧光发光团受光激发后，发生在激ESIPTTICT[5,4-b]噻吩并[3,2-e]DSEITP1。ITP1在各种光效率，荧光量子产率（Φ）22%-75%11%[65]。F1.26激发态分子内质子转移示意图[65]。Figure1.26Schematicdiagramofexcited-stateintramolecularprotontransfer[65].第一章绪论第一章绪论PAGE24PAGE24双态发光分子的分类推拉型有机双态发光分子2-（4-硝基苯基）-6-（1,2,2三苯基乙烯基）苯并[d]噻唑（TICT）和聚集诱导发射（AIE）的共同作用下，TBTNO2表现出溶液-固体均发光的双态发光特性，并且在不同的TBTNO2498nm586nm的大范围红移。DMSOTBTNO2几乎不发荧光，这是由于TICT现象，在激发态下发生明显的溶剂弛豫过程，增强化合物的非辐射衰变而减弱荧光发射。通常，当发生π→*迁时，激发态的极性比基态大，导致溶剂极性对激发态的稳定作用更大。1.27化合物TBTNO2

的结构式以及其在不同溶剂中的溶剂色变图[66]。Figure1.27ThestructureofTBTNO2

andPLspectraofTBTNO2

indifferentorganicsolvents[66].共轭型有机双态发光分子π-π[67]，增强分子内电荷转移[68]J聚集体[69]等方法。然而，在溶液和固态下均具有强烈荧光的有机染料体系仍然很少。Chen课题组报道了一种基于四氢[5]烯核的新型有机酰亚胺染料。通过共轭作用，强大的分子内推拉电子效应和扭曲结构（图1.28），使得个苯基引入四氢[5]π共轭体系可以使量子产率比其前体提高14倍以上，并在理论上得到解释[70]。1.28四氢[5]螺烯酰亚胺染料的设计[70]。Figure1.28Designoftetrahydro[5]helicenebasedimidedyes[70].拱桥型有机双态发光分子溶液和固体双态发光（DSE）分子弥补了ACQAIE分子的缺点，这种新Zhu小组将噻唑并[5,4-b]噻吩并[3,2-e]吡啶基作为定子，通过邻位或-NH21刚化后，获得两类独特的拱桥型固液双托克斯位移和良好的热稳定性，为光电系统和生物成像提供可能[71]。1.29化合物的设计[71]。Figure1.29Designofthecompounds[71].有机双态发光分子的应用数据加密DBBT-C8在溶液、固态中均表现出优异的荧光特性[72]，因此有望进行实际应用。通过溶液处理的方法来打印“西ACQ分子（4,5-二溴荧光素，DBF）和AIE分子（四苯基乙烯，TPE）。ACQDBF在紫外光下仅AIETPEDSEDBBT-C8在聚集态下具有高效发射，显示出清晰的图案（1.30a，b，c）。然后，进行数据加密实验，使用与DBBT-C8颜色相同的纸张，加密数据如图1.30d所示。肉眼无法DSE分子可以成为高效固态显示和数据加密的最佳选择。1.30使用ACQ（DBF，a），AIE（TPE，b）和DSE（DBBT-C8，c）分子打印的图片（紫外灯下）。数据加密中的摄影图像：（d）加密数据，（e）肉眼下的照片，（f）在紫外灯[72]。Figure1.30PrintedphotographsusingACQ(DBF,a),AIE(TPE,b),andDSE(DBBT-C8,c)moleculesunderUVlight;photographicimagesindataencryption:Encrypteddata(d);photographsundernakedeye(e);photographsunderUVlight(f)[72].化学传感由于苦味酸（PA）是一种强大的爆炸物，容易污染土壤和地下水，因此，对苦味酸的检测成为迫切需求[73]π共轭聚合物，纳米颗粒和金属有机材料来检测苦味酸，但是，用于PA检测的大多数荧光探针只能中的PA仍然是一个挑战。Yang课题组于2015年报道了一种新型的可用于在溶液或固体状态下同时检测苦味酸的有机双态发光材料[74]。如图1.31，将具有椅的环己基可以增加目标化合物的分子间空间位阻，为了获得PA的键合位点，用（DSE）性质并实现对苦味酸（PA）的特异性检测。1.31（a）4a-4e的合成路线。（b）用苦味酸（0-15当量）THF中滴定时化合4c（10mM）的荧光光谱。（c）4a-4e的荧光猝灭照片，用于检测不同浓度的PA（I）空白（II）10-6M（III）10-5M，（IV）10-4M，（V）10-3M.365nm紫外灯下[74]。Figure1.31(a)Thesyntheticroutesofcompounds4a-4e.(b)andfluorescencespectraofcompound4c(10mM)upontitrationwithpicricacid(0-15equiv.)inTHF.(c)Photographsoffluorescencequenchingofcompounds4ae4efordetectingdifferentconcentrationsofPA(I)Blank,(II)10-6M,(III)10-5M,(IV)10-4M,(V)10-3M,under365nmUVlight[74].细胞成像近年来，双态发射（DSE）的概念不断出现，由于其在溶液和固态下均表现出高效的发光而广受青睐，然而，具有“智能”响应的双态发光分子很少报道。1.32a，TTIN的吲哚被质子化后，变成吸电子基。因此，强吸电子能力诱导了分子内电荷转移（TICT），使其成为对酸碱度响应良好的pH探针。根据其pH响应性可用于生物成像。如图1.32b，将HepG2TTIN4小时，并使用PBS缓冲液将细胞的pH值从7.4调节至5.0，当被蓝光激发时，可以观察到细胞，并且第一章绪论第一章绪论PAGE29PAGE29可见荧光占主导，与酸性环境几乎没有差异。当被绿光激发时，pH敏感性变得pH=7.4pH=5.0pH值强得多。1.32（a）TTIN的结构式。（b）TTIN处理后的HepG2肿瘤细胞荧光图像[75]。（浓度：3μM，孵育时间：4h）Figure1.32(a)ThestructureofTTIN.(b)TheHepG2tumorcellsfluorescenceimagesaftertreatmentbyTTIN(concentration:3μM,incubationtime:4h)[75].（OLEDs）（OLED）受到了广泛研究。CT激子衰变产生光子，或弛豫为局域激子（LE）。因此，充分利用CT激LE的能量可能为获得高效电致发光（EL）OLED材[76]1.33，马等人通过光物理和密度泛函理论（DFT）D-A分子TPA-PPITPA-PPI分子在溶液和薄膜中同时具有明亮的荧光发射，由于其LE和CT发射的同时存在，使得此材料非常适合应用于ELηint极限。有效利用交叉激发态（LECT）的激D-A双态发光分子为我们提供了一OLED材料[77]。1.33（a）双态发光分子TPA-PPI（b）TPA-PPI作为发射器的电子和空穴复合的方案图[77].Figure1.33(a)ThestructureofTPA-PPI.(b)ThesimpleschemeofrecombinationofelectronsandholesinourdevicewithTPA-PPIastheemitter,whichhastheintercrossedLEandCTstate[77].本论文的研究内容及意义而发光的非聚集行为。依赖聚集控制的发光行为一般分为解聚诱导发光（DIE）和聚集诱导发光(AIE)。解聚诱导发射（DIE）是指只在溶液或分散状态下发光的单个荧光分子的非荧光聚集体的发光行为（图1.34b）。与之相反，聚集诱导发（。然（旋转被抑制，处于溶液分散态，或固体聚集态）才会表现出发光行为。近些年来，另第一章绪论第一章绪论PAGEPAGE31溶剂化色变现象的原因加以讨论。1.34TICT，DIE，AIEDSE分子的简化原理图。Figure1.34SimplifiedschematicforTICT,DIE,AIEandDSE.在本文中，我们通过供体和受体的改变合成了新一类的有机双态发光材料。首先，提出了双态发光分子的一般设计规则：向扭曲结构的三苯为受体，通过分子偶极矩的改变实现发光分子从聚集诱导发光（AIE）到双态发光（DSE）再到分子转子（TICT）的调控。通过设计合成具有双态发光性质的DSE分子，探索其设计规则并应用于加第一章绪论第一章绪论PAGE32PAGE32子能力的不同对分子发光现象的影响。PAGE33受体部分共享和扭曲结构的结合设计具有溶剂色变性质的有机双态发光分子前言意义[78-80]溶解状态下表现出明亮的荧光，具有解聚诱导发射（DIE）特性。这些多样的染（DIE）的特性，使得它们在固态中的应用面临巨大的挑战[81-83]。与传统染料（DIEgens）相比，自2001年以来出现的具有聚集诱导发射（AIE）特性的新型发光分子[51,52]在聚集AIE分子独特的聚集诱导发射特性极大地促进了生物传感和有机光电系统的发展[46,84-87]无论DIEAIE分子都只能在单一状态（溶液或固态）下显示明亮的荧光。DIEAIE单态发光的缺点。然而，具有DSE特性的有机分子很少。设计DSE分子的一种主要策略是在扭曲π-π堆叠引起的固态荧光猝灭[62,70,71,88,89]π-π堆积，从而获得双态发光分子[90]。零扭曲的供体-受体分子同样具有双态发光性质[91]D-π-A结构也能够得到双态发光分子[92]DSE性质之间关系的研究，目前仍没有有效DSE分子。第二章通过供体-第二章通过供体-受体部分共享和扭曲结构的结合设计具有溶剂色变性质的有机双态发光分子PAGEPAGE34在此，我们通过将部分共享的供体-受体和扭曲结构结合设计并合成了一组2.1所示，作为DIE分子代表的罗丹明6G仅在溶液中显示强荧光，而诸如四苯乙烯（TPE）的AIE分子仅在固态下具有强烈发射。本文设计4-（N,N-二苯氨基）苯甲醛（DPAB），1-（4-（N,N-DSEAIEDIE明显不同。扭曲的结构和部分共享的供体-受体模式极大地促进了双态发射的产生。借助理论DSE分子在不同溶剂中不同的发射现象，并进一步证明了它们的防伪应用。图2.1三种光致发光分子不同光物理行为示意图聚集诱导发光分子（AIEgens），（c）双态发光分子（DSEgens）。Figure2.1Schematicillustrationofdistinctphotophysicalbehavioursofthreeclassesofluminogens:(a)Disaggregation-inducedemissionluminogens(DIEgens);(b)aggregation-inducedemissionluminogens(AIEgens);(c)dual-stateemissionluminogens(DSEgens).第二章通过供体-第二章通过供体-受体部分共享和扭曲结构的结合设计具有溶剂色变性质的有机双态发光分子PAGE35PAGE35实验部分实验仪器仪器名称

2.1实验仪器Table2.1ExperimentalInstruments型号

生产厂家核磁共振波谱仪

SZ-97AFLS980

超高效液相高分辨质谱联用仪TripleTOF4600 日本岛津-美国ABSciex公司电子天平

BSA224SR-1001DLSB-5/20

郑州长城科工贸有限公司郑州长城科工贸有限公司实验试剂试剂名称试剂级纯度生产厂家三苯胺分析纯99%北京百灵威科技有限公司乙酰氯分析纯98%上海阿拉丁生化科技公司氯化锌试剂名称试剂级纯度生产厂家三苯胺分析纯99%北京百灵威科技有限公司乙酰氯分析纯98%上海阿拉丁生化科技公司氯化锌分析纯≥8%上海展云化工有限公司苯甲酰氯分析纯99%北京伊诺凯科技有限公司三氯氧磷分析纯99%萨恩化学技术有限公司无水氯化铝分析纯99%天津光复精细化工有限公司浓盐酸

≥98%36-38wt%99%

北京百灵威科技有限公司实验方法双态发光（DSE）分子的合成2.2化合物（a）DPAB，（b）DPPE和（c）DPPM的合成路线。Figure2.2Synthesisroutesof(a)DPAB,(b)DPPEand(c)DPPM.（1）4-二苯胺基苯甲醛（DPAB）的合成三苯胺（1.2g,5mmol），三氯氧磷（30.0g,0.2mol）溶解于50mLDMF20%的氢氧化钠溶液中和，过滤。粗产物以石油醚：氯仿（3:1）作为展开剂进行柱层析法纯化得淡黄色粉末（产85C1915NO.1HNMR(600MHz,CDC3):δ(ppm)9.83(s,1H),7.7(d,2H),7.4(m,4H),7.14(m,6H),7.0(d,2H);13CNMR(150MHz,CDCl3):δ(ppm)190.46,153.38,146.17,131.32,129.75,129.13,126.34,125.13,119.37;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+,274.1211,[M+Na]+,296.1027(calcd.forC19H15NO,273.12).（2）4-（二苯氨基）（苯基）乙酮（DPPE）的合成（0.9813g,4mmol于100ml（36m）。在冰浴的条件下，将乙酰氯（0.2844mL）加入到二氯甲烷（4mL）中形成溶液，将此溶液缓慢加入至烧瓶中。反应混合物室温条件下搅拌五分钟后，在45°C2050mL2M盐酸，并用二氯甲烷（3×pH7后用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂二氯甲烷。用乙酸乙酯：石油醚=1:20作为洗脱剂，通过硅胶柱层析法得到目标产（产率80%分子式C2017NO.HNMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm)7.8(d,2H),7.33-7.31(m,4H),7.16(m,6H),7.14(m,2H),2.53(s,3H). 13CNMR(150MHz,CDCl3):δ(ppm)196.54,152.16,146.48,129.89,129.77,129.61,125.96,124.63,119.65,26.26;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+,288.1376(calcd.forC20H17NO,287.13).（3）4-（二苯氨基）苯基（苯基）甲酮（DPPM）的合成（2.45g,0.01（1.33g,0.01mol）（35mL）缓慢加入到苯甲酰氯（1.41g,0.01mol）的二氯甲烷（5mL）溶液中。室温搅拌5min45°C20h150mL2mol/L盐酸溶液，pH=7。无水硫酸钠干燥后，减压旋蒸除去二氯甲烷，粗产物经硅胶柱以石油醚：乙酸乙酯=40:1为洗脱剂分离得到黄色固体（产率7.78-7.76(d,2H),7.71-7.70(d,2H),7.63-7.53(t,1H),7.49-7.47(t,1H),7.47-7.45(t,2H),7.19-7.17(d,4H),7.15-7.13(t,2H),7.02-7.00(d,2H);13CNMR(150MHz,CDCl3):δ(ppm)195.28,151.96,146.52,138.48,132.02,131.73,130.19,129.69,129.65,129.54,128.16,126.02,124.68;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+,350.1546(calcd.forC25H19NO,349.15).双态发光分子的表征所合成化合物均通过BrukerAV600核磁共振波谱仪获得其氢谱和碳谱图，TripleTOF4600高效液相质谱仪获得。所有样品双态发光性质的表征DMFDMSO为溶灯光源的FLS980荧光光谱仪测定稳态光谱。使用UV-T9CS光谱仪获得紫外-可EPL系列激光器进行的。这项工作中所有的发射效率均使用特氟龙积分球的绝对方法确定。数据加密与防伪液绘制数字“8DPAB的乙醇溶液在其表面涂抹数字“6”。当溶剂完全蒸发时，紫外灯下观察到蓝色的数字“8”。随后，使用纳米喷雾仪分6”，从而DPAB的乙醇溶液绘制浙江师范大学的校徽和校训，用于防伪。计算方法所有计算均使用在高斯09程序包中的密度泛函理论（DFT）和随时间变化6-31+G（d,p）DSE分子的基态平衡几何形状和正常振动PBE0公式[95]DPAB在甲苯，THF和下的几何构型。使用极化可连续介质模型（PCM）解释了溶剂效应[96]。在基于CAM-B3LYP公式[97]在相同的基集上计算了垂直激发能。第二章通过供体-第二章通过供体-受体部分共享和扭曲结构的结合设计具有溶剂色变性质的有机双态发光分子PAGE39PAGE39结果与讨论双态发光分子的合成及其光物理性质将三个吸电子基团分别引入到星形三苯胺分（1-9）。紫外THF溶液和固态下的荧光发射DPPMTHF492，472502nm2.5a,b,c中时间分辨5.4ns，如此短的纳秒级发2.4b中的荧光发射光ns的范围内（2.5d,e,f），THF中具有相同的数量级。从表2.3中可以看出，它们各自的溶液和固态均具有较高的荧光量子产率（>15%），值之间的巨大差异意味着显著的溶剂化变色现象的发生。2.3DPAB（10.0μM），DPPE（10.0μM）DPPM（10.0μM）THF中的紫外可见光谱。Figure2.3UV-visiblespectraofDPAB(10.0μM),DPPE(10.0μM)andDPPM(10.0μM)inTHF.2.4（a）DPAB（50.0μM），DPPE（50.0μM）DPPM（50.0μM）THF中的发射光谱。插图：荧光图片。（b）固态DPAB，DPPE和DPPM的发射光谱。插图：荧光图片。Figure2.4(a)PLspectraofDPAB(50.0μM),DPPE(50.0μM)andDPPM(50.0μM)inTHF.Inset:Fluorescentimages.(b)PLspectraofDPAB,DPPEandDPPMinsolidstate.Inset:Fluorescentimages.2.5（a）DPAB（50.0μM），（b）DPPE（50.0μM）和（c）DPPM（50.0μM）THF中的时间分辨荧光衰减曲线。（d）DPAB，（e）DPPE和（f）DPPM在固态下的时间分辨荧光衰减曲线。第二章通过供体-第二章通过供体-受体部分共享和扭曲结构的结合设计具有溶剂色变性质的有机双态发光分子PAGEPAGE41Figure2.5Time-resolvedPLdecaycurvesofDPAB(50.0μM)(a),DPPE(50.0μM)(b)andDPPM(50.0μM)(c)inTHF.Time-resolvedPLdecaycurvesofDPAB(d),DPPE(e)andDPPM(f)insolid.2.3DPAB，DPPE和DPPM在THF和固态下的光物理性质Table2.3PhotophysicalPropertiesofDPAB,DPPEandDPPMinTHFandSolidStateλab

λem

λem

τ τ ΦF ΦF(THF)(THF)(Solid)(THF)(Solid)(THF)(Solid)DPAB353.6nm492.4nm445.6nm5.8ns1.9ns85.91%20.0%DPPE360.4nm473.4nm433.1nm5.6ns1.2ns89.50%18.6%DPPM360.8nm503.2nm451.0nm5.4ns2.0ns81.58%19.5%2.6a所示，根据不同溶剂具有不同的极性，DPAB显示出从蓝色到黄色DPAB449nm，但在极性554nm。观察到随着溶剂极性的增加，最大发射波长逐渐红移。尽管它们具有不同的荧光发射强度（图2.6b），但它们在各种溶剂中的寿命都在3.2-9.0ns27（表2.4。如图2.7所示，对于DPPE和DPPM也观察到类似的溶剂变色现象，并且在表2.4-2.6中DPAB，DPPEDPPM在各种溶剂的所有光物理性质。这些DSE分子具有与普通推拉式溶剂变色染料（如丹磺酰氯和脯氨酸）相似的溶剂变色性质[98]，但它们在固态时显示出明亮的荧光，而那些传统的溶剂化变色染料在固态或AIEDPPE和DPPM的荧光强度首先突然下降，随后逐渐增加，如图2.8-2.10所示。第二章通过供体-第二章通过供体-受体部分共享和扭曲结构的结合设计具有溶剂色变性质