华南理工大学2001年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题

2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回)科目名称：物理化学(含物理化学实验)适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程、材料物理与化学

1.C6H6在100kPa时的熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J·mol-1，Cp,m(l)=126.8J·K-1·mol-1，Cp,m(s)=122.6J·K-1·mol-1。求100kPa、–5℃下1mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G，假设凝固过程的体积功可以忽略不计。(12解：涉及过程如下：HH，SC6H6(1mol，s，T=268K，100kPa)C6H6(1mol，s，T’=278K，100kPa)C6H6(1mol，l，T’=278K，100kPa)C6H6(1mol，l，T=268K，100kPa)H2，S2H3S3H1S1H=H1+H2+H3=Cp,m(l)(T’－T)+H2＋Cp,m(s)(T－T’)＝9916J·mol-1+(122.6－126.8)×(268－278)J·mol-1=9958J·mol-1恒压Q=H=9958J·mol-1U=H－pV≈H=9958J·mol-1S=S1+S2+S3=Cp,m(l)ln(T’/T)+H2/T’+Cp,m(s)ln(T/T’)=H2/T’+[Cp,m(s)－Cp,m(s)]ln(T/T’)＝9916J·mol-1/278K+(122.6－126.8)ln(268/278)J·K-1·mol-1=35.8J·K-1·mol-1G≈A=H－S=9958J·mol-1－268K×35.8J·K-1·mol-1=363.6J·mol-1

2.卫生部规定汞蒸气在1m3空气中的最高允许含量为0.01mg。已知汞在20℃的饱和蒸气压为0.160Pa，摩尔蒸气发焓为60.7kJ·mol-1(设为常数)。若在30℃时汞蒸气在空气中达到饱和，问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍？汞蒸气看作理想气体，汞的摩尔质量为200.6g·mol-1。解：本题主要利用克－克方程进行计算。30℃p’=pexp[vapH(T’-T)/RTT’]=0.160Pa×exp[60700×(303.15－293.15)/(8.315×293.15×303.15)]=0.3638Pa此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为(pV/RT)M/0.01×10－3g=[0.3638×1/(8.315×303.15)]×200.6/10－5

3.钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下质量百分数wCa/%010194655657990100冷却曲线出现折点时T/K－883-973-923-998-冷却曲线的水平线T/K9247877877879947397397391116(1)

画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。(2)

写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ca，40；Mg，24。(3)

将含钙35％的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少？(12分)解：(1)相图如下。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。(2)化合物C含Ca55%，可知其分子式为Ca：Mg=(55/40):(45/24)=11/15即为Ca11Mg15。(3)根据杠杠规则，设能得到化合物为W，则(1kg－W)×(35－19)=W×(55－35)得W=0.444kg

4.在25℃Zn(s)|ZnCl2(b=0.005mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(1)的电动势E＝1.227V。(1)

写出电极反应和电池反应。(2)求25％时该ZnCl2水溶液的离子强度I，离子平均活度系数±和活度a。已知德拜－许克尔极限公式中常数A＝0.509kg1/2·mol-1/2。(3)计算电池的标准电动势E。(4)

求电池反应的rG。(13分)解：此题与霍瑞贞主编的《物理化学学习与解题指导》258页15题基本相同，但书上计算活度部分是错误的！(1)正极反应：Hg2Cl2(s)＋2e－＝2Hg(1)＋2Cl－负极反应：Zn(s)＝Zn2＋＋2e－电池反应：Hg2Cl2(s)＋Zn(s)＝2Hg(1)＋ZnCl2(2)b+=b，b－=2b，I=(1/2)bBzB2=0.5×[b×4＋2b×1]=3b=3×0.005mol·kg－1＝0.015mol·kg－1lg±=－Az+|z-|I1/2=－0.509×2×0.0151/2=－0.1247±=0.750a=a±3=b±3±3/b3=b+b-2±3/b3=(0.005)(2×0.005)2×0.7503＝2.11×10－7(3)

根据Nernst方程E=E+(0.05916V/2)lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958V×lg(2.11×10－7)=1.030V(4)

rG=－zFE=－2×96500×1.021J=-197.1kJ

5.HI的摩尔质量M＝127.9×10-3kg·mol-1，振动特征温度v＝3200K，转动特征温度r＝9.0K：已知k＝1.381×10－23J·K-1，h＝6.626×10-34J·s，L＝6.022×1023mol-1(1)

计算温度298.15K，100