燃烧过程中煤中钠释放规律的研究

燃烧过程中煤中钠释放规律的研究

对于煤火的利用，煤中的钠是一种有害的成分，通常与锅炉的高温加热有关。此外,煤中钠也是引起烟机叶片积灰和腐蚀的主要成分。气态碱金属(主要是钠)的存在已成为影响PFBC和IGCC发展的一个重要因素。因此,对煤中钠及其在煤燃烧中行为的研究一直是国内外的一个重要方向。在文献中,我们对钠在煤中的存在形态进行了研究。这里,我们对不同形态钠在煤燃烧初期的释放规律进行了考察。1实验1.1格尔煤的基本性质选取徐州煤(Xuzhou)和准格尔煤(Zhungeer)为研究对象,它们的基本性质见表1。在实验前将煤研磨至粒径小于0.1mm。1.2炉硫温度测点布置实验装置如图1所示。装有煤样的坩埚由吊丝连接,可从底部开口处上下移动,用温控仪控制温度,测点设在炉膛中部,接有导气管控制气氛。1.3试验条件选取800℃和900℃两个温度作为实验炉温;实验气氛分别为富氧气氛(空气)和贫氧气氛(6.5%的氧气和93.5%的氮气)。1.4退火及燃烧这里将空气条件下煤出现火焰(着火)到火焰熄灭定义为煤的燃烧初期,此时主要有挥发分的着火及燃烧。在取样时间确定时先根据人工观察确定火焰出现和火焰熄灭的时间,再根据这两个时间选择四个时间(着火前期,着火初期,着火中期,着火末期)。贫氧气氛下的时间选择与空气气氛下一样,以便于结果的比较。1.5残炭样的分析试验用煤样每次为1g。将炉膛温度升至所控温度,再由吊丝将装有煤样的坩埚由炉膛下部通过炉膛底部开口提升至炉膛中部,按规定时间加热。到规定时间时将坩埚从炉膛底部移出,用干冰冷却煤样。然后对所得残炭样进行分析。残炭样分别用蒸馏水、IM醋酸铵和IM盐酸逐级萃取,得到不同形态钠在残炭样中的含量。操作过程见文献。通过逐级萃取,得到四种形式钠:水可溶、醋酸铵、盐酸可溶和不可溶。其中后者钠(不可溶)以硅酸盐存在,通常认为在加热过程中不挥发,而其余三种形态钠在加热时挥发,是气态碱金属的来源,故通常通称为可溶钠。所有结果都按原煤应用基折算,即每克煤对应多少含量。对应于四个时刻的测量值分别称为第一、二、三、四组样。未加热的煤样称为原样。2结果和分析2.1钠的释放随燃烧温度和温度变化情况图2(a)和(b)分别给出了徐州煤和准格尔煤在加热过程中钠总量的变化。从图2来看,煤中钠的含量在燃烧初期变化不大,由此表明煤中钠的释放主要发生在煤燃烧中后期。对比图2(a)和图2(b)可以发现,在燃烧初期,准格尔煤中钠表现出比徐州煤中钠略为明显的减少趋势,尽管前者的可溶钠含量(0.2129mg/g)比后者(0.5618mg/g)少很多。这可能是准格尔煤含较多水分的缘故。Raask指出,存在于水中的钠在煤颗粒加热脱水过程中会被带至颗粒表面并以NaCl形式释放出来。水的释放主要发生在燃烧初期,因此,准格尔煤中较高的水分使其水可溶钠更多带至颗粒表现,从而增加了钠释放的可能性。温度对钠的释放存在影响,这在准格尔煤中表现较为明显,高的温度对应高的钠释放量。气氛的影响也是在准格尔煤中表现较为明显,贫氧气氛下有较低的钠释放量。2.2不同形式的钠在燃烧初期的变化2.2.1水溶钠的回收利用水溶钠在燃烧初期的变化示于图3,由图3可以看出随煤种、气氛和温度的不同,水溶钠的变化规律并不相同。从图3(a)来看,徐州煤中水溶钠随燃烧时间的增加而减少,并且这种减少基本上是线性的。由于钠的总量在燃烧过程中没有明显的变化,因此,水溶钠将转化为其它形式的钠。从图中还可以发现,贫氧气氛下钠的减少速率要低于正常气氛下的值,800℃时的减少速率低于900℃时的值。图3(b)为准格尔煤的实验结果,由图3(b)不难看出,其与徐州煤的特点不完全相同,其中最显著的是准格尔煤水溶钠在着火初期存在数值增大现象,这表明在准格尔煤燃烧过程中存在其它形式的钠向水溶钠的转化。2.2.2燃烧初期煤中有机钠的释放和燃烧时间醋酸铵溶钠为煤中的有机钠部分,图4给出了徐州煤和准格尔煤中醋酸铵溶钠在燃烧初期的变化。从图4来看,醋酸铵溶钠在燃烧初期总体表现为增加,且随燃烧时间先增加后减少。这表明,在燃烧初期有其它形式钠向醋酸铵溶钠转化,同时也表明有机钠的释放主要是发生在燃烧后期。煤中有机质的分解主要发生在燃烧初期,醋酸铵溶钠在燃烧初期增加的现象表明有机钠在有机质分解时仍结合在煤质中,而不是直接挥发。温度对醋酸铵溶钠变化的影响不太明显,而气氛对醋酸铵溶钠表现出一定的影响,但其影响规律随煤种而变。对徐州煤,贫氧气氛下的醋酸铵溶钠比富氧气氛下的少;对准格尔煤,情形则相反。2.2.3水溶钠与盐酸溶钠的互补关系图5为煤中盐酸溶钠在燃烧初期的变化。从图中可见,随燃烧时间增加,盐酸溶钠呈线性增加趋势。温度对盐酸溶钠变化的影响不明显,而气氛对盐酸溶钠的变化存在一定影响,贫氧气氛下盐酸溶钠的增加速率要低于正常气氛下的值。对比图3,可以看出盐酸溶钠和水溶钠之间有一定互补的对应关系。而且,同一情况下水溶钠数据的拟合线斜率大小与盐酸溶钠的很接近。很明显,两者之间的这种对应关系并非偶然。为了进一步考察这种关系,将第四组样水溶钠的减小量与盐酸溶钠的增加量列于表2。从表2看出,水溶钠的减小量与盐酸溶钠的增加量相差很小,这表明水溶钠将向盐酸溶钠转化。盐酸溶钠为存在于非晶体粘土表面的钠,因此,水溶钠将通过与硅酸盐反应转化成盐酸溶钠。2.3燃烧过程中醋酸铵溶钠的变化图6给出了煤中不可溶钠的数据。不可溶钠在煤中以硅酸盐形式存在,它是煤中钠的主要存在形式。徐州煤的不可溶钠为43.1%,准格尔煤为39.3%。从图6来看,不可溶钠总体有减少的趋势,特别是贫氧气氛下。不可溶钠由于以硅酸盐形式存在,在燃烧过程中不易挥发。这里不可溶钠的减少,表明一部分钠与硅酸盐的结合力发生了变化,使得它能被本研究中所使用的溶液所萃取。对比图4和图6发现,在徐州煤中,富氧气氛对醋酸铵溶钠增加有利,而此时不可溶钠变化不大;贫氧气氛下不可溶钠出现减少,而醋酸铵溶钠出现增加。在准格尔煤中,富氧气氛下醋酸铵溶钠和不可溶钠均没有多大变化,而贫氧气氛下醋酸铵溶钠和不可溶钠出现相反的变化,前者为增加,后者为减少。由此可见,醋酸铵溶钠和不可溶钠在燃烧初期的变化存在一定关联性,即不可溶钠向醋酸铵溶钠转化。醋酸铵所萃取的是连接在有机质和粘土上的可交换离子。因此,不可溶钠向醋酸铵溶钠的转化可能是硅酸盐中的钠在燃烧过程中离析(即从硅酸盐内部向颗粒表面扩散)的结果。对钾的研究已证实了这种离析的存在。3燃烧时间对钠释放量的影响煤中钠的释放在燃烧初期变化不大,但总体上有随燃烧时间而减少的趋势,减少程度与煤种有关。温度和气氛对钠在燃烧初期的释放存在影响,高的温度对应高的钠释放量,贫氧气氛下有较低的钠释放量。不同形式钠在燃烧初期的变化规律不一样。水溶钠一般随燃烧时间增加而减少