第6章 配位化学

第六章配位化合物Coordinationcompounds学习要求(1)掌握配合物的命名规则；(2)了解配合物的分类，配合物同分异构现象及配合物的磁性；(3)掌握配合物的空间构型及空间构型的理论预测方法(4)掌握配合物的化学键理论。第十二章配位化合物6.1中国配位化学研究6.2配合物的组成、命名和分类6.3配合物的构型6.4配合物的磁性6.5配合物的化学键理论回顾内容路易斯（Lewis）的酸碱电子理论：酸：任何可以接受电子对的分子或离子是电子对的受体。碱：可以提供电子对的分子或离子是电子对的给体。氨水中的NH3，Ag+,Cu2+,Fe3+6.1中国配位化学研究①新型配(簇)合物、聚合物、有机金属化合物和生物无机配合物,特别是配位超分子化合物等基于无机合成及其结构的研究取得丰硕成果。②现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物结构和性质的基础研究水平大为提高。③具有光、电、磁功能及多功能配合物的研究取得重要进展。④开展动力学、热力学和反应机理方面的研究,特别是在溶液中离子萃取分离和均相催化等应用方面取得了重要成果。配位化学研究的对象是配位化合物（简称配合物），即由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

中心离子/原子(M)：有空轨道(可接受孤对电子)配体(L)：有孤对电子

二者形成配位键M

L6.2配合物的组成、命名和分类12.1.1配合物的组成

配合物是典型的Lewis酸碱加合物，如铜氨溶液中，铜氨络离子[Cu(NH3)2]+

是Lewis酸Cu+和Lewis碱NH3的加合物，Cu+有空轨道，NH3中的氮原子上有孤对电子，可以作为电子对的给体，Cu+与NH3以配位键结合：6.2.1配合物的组成橙黄色固体CoCl3·6NH3的性质1.将CoCl3·6NH3溶解在水中，但水溶液却呈中性或弱酸性。加入强碱煮沸后，可有氨气放出。

说明：溶液中的NH3在配合物中结合的较牢固，不是以游离态存的2.将CoCl3·6NH3溶解在水中，加入碳酸盐或磷酸盐，没有碳酸钴或磷酸钴的沉淀生成。

说明：Co3+不是以游离态存于溶液中

3.在CoCl3·6NH3的溶液中加入浓硫酸，和氯化氢放出。浓缩后得到组成为Co2(SO4)3·12NH3

说明：氨分子与钴离子结合的比较牢固，经浓硫酸也不能被坏４.在CoCl3·6NH3的溶液中加入AgNO3溶液，立即有AgCl沉淀析出，而且物质的量等于CoCl3·6NH3中氯的物质的量。

说明：Cl-离子是自由的，和分子的其它部分以离子键结合，能独立显示其化学性质实验事实说明：６个氨分子配位在Co3+的周围，形成一个相当稳定的离子，而3个氯离子和普通的氯离子没有什么区别。橙黄色晶体的化学式：(1)中心离子(或形成体)

配位物中，中心离子一般为(i)阳离子如Cu2+,Fe2+,Co2+,Ni2+等;(ii)原子，如Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6中的Ni，Fe，Cr都是电中性原子；(iii)高价的非金属元素，如SiF2-6的Si(IV)*H-，如[Co(CO)4H],[Fe(CO)4H2](2)配体:含有孤电子对的离子或分子，可以是：(i)阴离子，如X–,OH–,SCN–,C2O42-,PO43-等；(ii)中性分子，如phen,H2O,NH3,CO，en(乙二胺)。

在配体中，直接与形成体成键的原子称为配位原子，如N,O,S,X等，主要是第V,VI,VII,VIII主族元素。配体分类：

(i)单基(齿)配体:配体中只有一个配位原子的为单基(齿)配体，如NH3，H2O,X–等;(ii)多基(齿)配体:有两个或多个配位原子的，称为多基配体见下表：6-2。(iii)两可配体：虽有多个配位原子，但在一定的条件下，仅有一种配位原子与金属配位，这种配体称为两可配体。如硝基(-NO2–,以N配位)与亚硝酸根(–O–N=O–,以O配位)，硫氰酸根SCN–,以S配位与异硫氰酸根NCS–以N配位。(3)配位数直接同形成体配位的原子数目叫做形成体的配位数。如[Ag(NH3)2]+。这里，配位数等于配体的数目(对单基配体而言)。又如[Pt(en)2]Cl2中Pt2+

的配位数为4，这里，配位数等于配体数乘以齿数(对多基配体而言)。常见配位数：2、4、6、8等。配位数的大小取决于形成体和配体的性质—它们的电荷、体积、电子层结构以及它们之间的相互影响的情况和配合物形成时的条件，特别是温度、浓度、酸度。

(i)中心离子的电荷越多，配位数越大，如[Cu(NH3)4]2+和[Cu(NH3)2]+；[AgI2]-和[AgI4]2-(ii)配体的负电荷数增加，配位数减少(一方面增大了配体和形成体之间的静电引力，但另一方面，又增大了配体之间的斥力，总结果使配位数降低)，如SiF62–和SiO42–;

(iii)形成体半径越大，配位数越大，如AlF63–和BF4–;(iv)配体半径越大，配位数越少，如[AlF6]3–，[AlCl4]–；(v)增大配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物；(vi)反应温度升高，配位数减少。(4)配离子的电荷配离子的电荷等于组成它的简单粒子上电荷的代数和。如[Co(NH3)6]3+，+3+0×6=+3

[Fe(CN)6]4-,+2+(－1)×6=－4[Co(NH3)5Cl]2+，Co的化合价？[Ni(H2O)4Cl2]，Ni的化合价？配合物的化学式配合物的化学式中首先应列出配合物中形成体的元素符号,再列出阴离子和中性分子配体,将整个配离子或分子的化学式放在方括号[]中。命名时,不同配体之间以圆点(·)分开,在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体元素符号之后圆括号()内用罗马数字或带正负号的阿拉伯数字表示其氧化数(见表6-1)。6.2.2配合物的化学式和命名配合物的命名：与无机化合物的命名相似■如果络合物中的酸根是一个简单的阴离子，则称“某化某”如[Co(NH3)4Cl2]Cl,氯化二氯四氨合钴(III)NaCl,氯化钠■如果酸根是一个复杂的阴离子，则称“某酸某”

[Cu(NH3)4]SO4,硫酸四氨合铜(II)Na2SO4,硫酸钠配合物的命名■如果外界为氢，则配离子的名称以酸字结尾

H[PtCl3(NH3)],三氯氨合铂(II)酸

HNO3,硝酸K[PtCl3(NH3)],三氯氨合铂(II)酸钾

KNO3,硝酸钾到此，还比较容易！？与无机化合物的命名不同的是：内界的命名配合物的命名内界的命名原则：配体数+配体名称+合+形成体名称（氧化值）以一、二、三等表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示硫酸四氨合铜(Ⅱ)氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾(二)氯化二氨合铂(Ⅱ)若有多个配体，则配体次序：先离子后分子，例如：K[PtCl3(NH3)]：三氯•(一)氨合铂(Ⅱ)酸钾；同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

(三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)；配位原子相同，少原子的在先，例如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl

氯化硝基•氨•羟胺•吡啶合铂(Ⅱ)；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按与配体相连的非配位原子的元素符号的英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。根据配合物的组成，可将配合物分为：①简单配合物：简单配合物分子或离子中只有一个中心离子，每个配体只有一个配位原子与中心离子成键。如[Cu(NH3)4]2+,SiF62–,[Pt(NH2)(NO2)(NH3)]等。6.2.3配合物的分类②螯合物：凡是由多齿配体如乙二胺(NH2CH2CH2NH2)等，以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合，而形成的具有环状结构的配合物。如Ca(EDTA)2-，结构见下图。6.2.3配合物的分类Ca(EDTA)2-的结构③多核配合物：含有两个或两个以上中心离子或原子的配合物。如：④簇合物：簇合物分子或离子中含有三个或三个以上的中心离子，离子之间常以配体相互连接。如光波检测材料24核锌簇[Zn24(ATZ)18(AcO)30(H2O)]·4H2O32核钴簇[CoII24CoIII8(μ3-O)24(H2O)24(TC4A)6]⑤羰合物：某些d区元素以CO为配体形成的配合物称为羰合物。如Ni(CO)4,Co(CO)4等.⑥烯烃配合物：这类配合物的配体是不饱和烃，如乙烯、丙烯等。它们常与一些d区元素的金属离子形成配合物。如氯化三氯·乙烯合铂(IV)[PtCl3(C2H4)]等。⑦多酸型配合物：这类配合物是一些复杂的无机含氧酸及其盐类。如磷钼酸铵(NH3)[P(Mo3O10)4]·6(H2O),其中P(V)是中心离子，Mo3O102-是配位体。⑧大环配合物：大环配合物是指其环的骨架上含有O,N,P,As,S,和Se等多个配位原子的多齿配体所形成的环状配合物，主要要冠醚配合物、卟啉配合物、杂原子大环配合物等。⑨簇基配位聚合物：这类配合物是以簇合物为配体构筑的聚合物，簇合物配体通过其它的配体或其本身相互连接而形成，这类化合物应具有多功能性质而受到广泛的关注。6.3配合物的构型6.3.1配合物的空间构型6.3.2配合物同分异构现象6.3.3几何构型的理论预测6.3.1配合物的空间构型配合物的空间构型是指配体围绕着中心离子或原子排布的几何构型。测定配合物空间构型的方法很多，常用的是单晶X-射线衍射法，这种方法能够比较精确地确定配合物中各个原子的位置、键长、键角、扭转角等，从而得出配合物分子或离子的空间构型。空间构型与配位数的多少存在密切的关系。现将其中主要构型列于表12-3中。表6.3配合物的空间构型从表6-3可以看出，在各种不同的配位数的配合物中，围绕形成体（中心离子或原子）排布的配体，趋向于处在彼此排斥作用最小的位置上。这样的排布有利于使体系的能力最低。这与价层电子对互斥理论对一般分子的空间构型的推断是一致的。还可以看出配合物空间构型不仅仅取决于配位数，当配位数相同时，还常与中心离子的杂化类型和配体的种类有关，如Ni(CN)4是平面正方形，而NiCl4的构型为四面体构型。分子式相同，但结构和性质不同的配合物称为配合物的同分异构体，这种现象称为同分异构现象。配合物的同分异构现象是一种非常普遍的现象，通常可分为几何异构、旋光异构、键合异构、配位异构等。6.3.2配合物同分异构现象1.几何异构现象配体相同但空间排布方式不同的现象称几何异构。图6-5Pt(NH3)2Cl2的顺式(a)和反式(b)异构体

cis-Pt(NH3)3Cl2呈棕黄色，为极性分子，在水中的溶解度为0.258g/100g

H2O，而且具有抗癌活性，能转化为草酸配合物。trans-Pt(NH3)3Cl2呈淡黄色，为非极性分子，在水中的溶解度仅为0.037g/100g

H2O，难溶于水，也不具有抗癌活性，而且也不能转化为草酸配合物。

2.旋光异构现象旋光异构体又称光学异构体或光学活性异构体，是指两种异构体的对称关系类似于一个人的左手和右手，互成镜像关系（图6-9）。图6-9左手和右手的关系光学活性是一种普遍现象，许多分子具有这样的特性，这类分子叫做手性分子。

具有旋光异构体的配合物可使线偏光的偏振方向发生偏转，其中使偏振光向右(顺时针)偏转的为右旋旋光异构体（符号D表示），使偏振光向左(逆时针)偏转的为左旋旋光异构体（符号L表示）。Figure2.(a)Ball-and-stickandpolyhedralrepresentationsofthe3Dchiralinorganicframeworksin1alongthecaxis.

(b)Schematicrepresentationof1Dhexagonalchannelincompound

1.(a)(b)Crystalstructure

Diameterround1.61nm

Solventaccessiblevolume:39.63%(1573.6Å3/3970.8Å3)Figure3.(a)Ball-and-stickof{K(H2O)}nhelicalchain,(b)

schematicrepresentationofthe{K(H2O)}nhelicalchainwitha31helicalaxis.(c)Schematicrepresentationsofmirrorimagesof3Dchiralinorganicframeworks.(c)(a)(b)(c)(d)Figure4.(a)and(b)Photographofthecrystalsof1a

and1bbyusingthepolarizedlightmicroscope.(c)TheCDspectraof1a(red,c

=

5.0×10–5M)and1b(black,c

=

5.2×10–5M)inH2Osolution.(d)TheCDspectraof2a(black,c

=

5.1×10–5M)and2b(red,c

=

5.0×10–5M)inH2Osolution.inset:UV-Visspectraof1and2inH2Osolution(1×10−5molL−1).Scheme1.Schematicrepresentationofthesynthesisofcompounds1-3.

(NH4)7[Sb5(OH)10Mo5O26]·5H2O(1)L,R-(NH4)7[Sb5(OH)10Mo5O26]·12H2O(L-2andR-2)(NH4)6[Sb6(OH)12Mo4O24]·12H2O(3)Figure1.Fromtheracematetochiralcompounds(threedifferentcolourrepresentationsofthreeintertwinedhelices;{SbO6}:lightgray,{MoO6}:teal).Figure2.Stickrepresentationoftheformingprocessofstackingdiagramof2alongthecaxis.Theammoniumcationsareomittedforclarity.Colorcode:O:red,Sb:lightgray,Mo:green.3.键合异构现象能以不同的配位原子参与配位的离子称为两可离子，如亚硝酸根、硫氰酸根、氰根等配体能以不同的配位原子与中心离子键合，形成键合异构体(linkageisomer)。如[Co(NH3)5(NO2)]·Cl2和[Co(NH3)5(ONO)]·Cl2;含两可配体：硝基(-NO2–,以N配位)与亚硝酸根(–O–N=O–,以O配位)6.3.3几何构型的理论预测对于主族元素化合物的几何构型,可通过价层电子对互斥(valenceshellelectronpairrepulsion,简称VSEPR)理论预测。VSEPR理论的核心a.中心原子价层电子对最适宜的空间排布是使它们之间的距离最大,排斥力最小;b.中心原子的孤对电子比成键电子所占的空间大。运用VSEPR理论预示n对价电子的空间排布,得到的结果列于表6-4。6.4配合物的磁性6.4.1配(聚)合物磁性材料分类①顺磁性：物质内有顺磁中心,产生的磁场方向与外磁场方向相同,磁化率χ数值在10-6~10-5cm3·mol-1范围内。②反磁性：物质内有顺磁中心,产生的磁场方向与外磁场方向相反,磁化率χ数值在10-7~10-6cm3·mol-1

范围内。③反铁磁性：在临界温度TN

下,自旋在外磁场作用下作反向平行有序排列,磁化率χ数值在10-5~10-3cm3·mol-1

范围内④铁磁性：在临界温度Tc下,自旋在外磁场作用下作平行有序排列,磁化率χ数值在10-5~10-1cm3·mol-1范围内。⑤亚铁磁性：自旋在外磁场作用下作平行有序排列,与反向平行有序排列相比具有一定的差值,出现净磁矩,磁化率χ数值在10-4~10-2cm3·mol-1

范围内。⑥倾斜铁磁性：有时也可称为弱铁磁性,是一种较为倾斜的铁磁体,磁化强度较低,饱和磁化强度只有自旋平行排列的72%左右。⑦介磁性：由磁场引起的从反铁磁性到铁磁性转变的一种状态。⑧自旋玻璃态：由邻近自旋的局部空间相关引起的,自旋保持固定的取向,但不是长程有序。6.4.2分子磁性材料热点研究体系(1)有机自由基分子磁体(2)金属-有机自由基分子磁体(3)金属配合物分子磁体(4)自旋交叉配合物(5)单分子磁体一个分子要作为单分子磁体,必须满足以下两个条件。一是存在明显负的各向异性(negativeanisotropy)。各向异性为负值以保证最大的自旋能量最低。二是具有一个大的自旋基态

6.5配合物的化学键理论美国化学家L.Pauling将杂化轨道理论应用到研究配合物的结构，较好的说明了配合物的空间构型和某些性质，从20世纪30年代到50年代主要用这个理论讨论配合物中的化学键，这就是价键理论。其理论要点是：①在形成配合物时，由配体提供孤对电子进入形成体的空轨道形成配位键（σ键）。②为了形成结构匀称的配合物，形成体采用杂化轨道与配体成键。③不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。前面章节我们曾讨论了主族元素的杂化轨道，如sp3,sp2,sp杂化轨道。形状？对大多数d区元素的原子来说，d轨道也能参与杂化，形成含有s,p,d成分的杂化轨道，如sp3d2,dsp3等杂化轨道，现将常见的杂化轨道、空间构型和一些实例列于表12-5。表6-5杂化轨道类型、空间结构和实例1.配位数为2的配合物一般来说，d10金属离子易形成配位数为2的配合物，如Cu+的配合物Cu(NH3)2+,Ag+的配合物Ag(NH3)2+,[AgBr2]+等。价键理论对它们的结构给予了说明。Cu+的价层电子分别：2.配位数为3的配合物(不多见)如BF3，价键理论认为B3+的电子构型如下：3.配位数为4的配合物有两种构型：一种是以sp3杂化轨道成键的配合物的构型为四面体，另一种是以dsp2杂化轨道成键的配合物的构型为平面正方形构型。至于在何种情况下以sp3杂化轨道成键，何种情况下以dsp2杂化轨道成键，则主要有中心离子的价电子构型和配体的性质决定。3.配位数为4的配合物例如Ni2+的价电子构型如下：Ni2+与卤离子形成配位数为4的配合物时，它利用一个4s和三个4p轨道