普通化学 课件 第1章 热化学

第1章热化学学习要求：（1）理解系统与环境、状态与状态函数、反应进度ξ等的概念。（2）掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念。（3）掌握△fHmϴ，ΔrHmϴ的概念及ΔrHmϴ的计算。1.1.1热化学基本概念（1）系统、环境及系统分类系统：人为地将一部分物质与其余物质分开，被划定的研究对象称为系统。环境：系统之外，与系统密切相关、影响所能及的部分称为环境。1.1热化学根据系统与环境之间是否有能量或物质的交换，可将系统分为三类：敞开系统

也称开放系统，系统与环境之间既有物质交换又有能量交换；封闭系统系统与环境之间只有能量交换而无物质交换；隔离系统

也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换又无能量交换，是一种理想化的系统。（2）状态和状态函数状态是系统所有宏观性质如压力(p)、温度(T)、密度(ρ)、体积(V)、物质的量(n)及后面将要介绍的热力学能(U)、焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等宏观物理量的综合表现。有平衡态和非平衡态之分。注意：

如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。

状态函数是用于描述系统性质的物理量，如气体的压力p、体积V、温度T、质量m、内能U、焓H、熵S、吉布斯函数G等。状态函数的特点：

状态函数是状态的单值函数。状态一定，其值一定；状态发生变化，其值也要发生变化。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、终态有关，而与变化的实际途径无关.状态函数的分类容量性质：其量值与系统中物质的量成正比，具有加和性，如体积、质量、熵、焓等。

强度性质：其量值与系统中物质的量多少无关，不具有加和性，如温度、压力、密度、粘度等。（3）过程与途径系统状态发生任何的变化称为过程。实现一个过程的具体步骤称途径。注意：过程与途径的区别.

设想如果你要把200C的水烧开，要完成“水烧开”这个过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。（4）相

系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称之为相。相与相之间有明显的界面存在，在界面的两侧系统的性质有着明显的突变，可以用机械的方法将它们分开。按相的组成单相（均相）系统多相（非均相）系统气体：一般是一个相，如空气，组分复杂。液体：视其混溶程度而定，可有1、2、3…个相。固体：一般有几种物质就有几个相，如水泥生料。但如果是固溶体时为一个相。固溶体：固态合金中，在一种元素的晶格结构中包含有其它元素的合金相称为固溶体。在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个物质间形成的固溶体是一个相。注意：相和组分不是一个概念。（5）化学计量数和反应进度1）化学计量数

任何一个化学反应，都可以用下列一般形式的方程式表示：式中：B表示反应中物质的化学式；

νB是物质B的化学计量数。学习“化学计量数”的注意事项：①化学计量数是量纲为1的量。符号规定：反应物：

B为负；产物：

B为正。②化学计量数与反应式的写法有关。

N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)

(N2)=-1

(H2)=-3

(NH3)=2

1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)

(N2)=-1/2

(H2)=-3/2

(NH3)=1③化学计量数只表示当按计量反应时各物质转化的比例数，并不是反应过程中各相应物质实际所转化的量。④按一般反应式来写合成氨反应式为：

0=-N2-3H2+2NH32）反应进度按一般反应式而言，作如下定义：

或dξ=ξ=

式中：nB

为物质B的物质的量；

νB为B的化学计量数；

ξ为反应进度，单位为mol。nB(ξ)-nB(0)νB反应尚未开始t0时nB/mol

3.010.000

t1时nB/mol

2.07.02.0

t2时nB/mol

1.55.53.0学习“反应进度”的注意事项：①对同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是相同的；②反应进度与反应式写法有关；③ξ=1mol，表示各物质的物质的量的变化在数值上，正好等于各自的计量数，此时称进行了1mol化学反应或简称摩尔反应；④ξ=0，表示反应没有进行。1.1.2反应热及测量（1）热效应

当系统发生了化学变化之后，系统的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应，简称反应热。用Q表示。注意：①系统吸热Q

>0，体系放热Q

<0。②热量Q不是状态函数。（2）热效应的测量等容热效应（Qv）、等压热效应（Qp）c：比热容；C：热容定容反应热(Qv)测定：

——用弹式热量计（定容）反应热可在弹式量热计中精确地测量。测量反应热是热化学的重要研究内容。量热计的主要部件是一个用高强度钢制的可密闭耐压钢弹，钢弹放在装有一定质量水的绝热容器中。测量反应热时，将已称重的反应物装入钢弹中，精确测定系统的起始温度后，用电火花引发反应。如果所测的是一个放热反应，则反应放出的热量使系统(包括钢弹及内部物质、水和钢质容器等)的温度升高，可用温度计测出系统的终态温度。计算出水和容器所吸收的热量即为反应热。

当需要测定某个热化学过程所放出或吸收的热量(如燃烧热、溶解热或相变热等)时，一般可利用测定一定组成和质量的某种介质(如溶液或水)的温度改变，再利用下式求得：

Q

=-cs•ms•(T2-T1)=-cs•ms•ΔT=-Cs•ΔT

式中Q表示一定量反应物在给定条件下的反应热，负号表示放热，正号表示吸热；cs表示吸热溶液的比热容；ms表示溶液的质量；Cs表示溶液的热容；ΔT表示溶液终态温度T2与始态温度T1之差。

弹式量热计中环境所吸收的热可分为两个部分：主要部分是加入的吸热介质水所吸收的，另一部分是金属容器等钢弹组件所吸收的热。

水吸收的热，用Q(H2O)表示，可按上式计算，且由于是吸热，用正号表示，即

Q(H2O)=c(H2O)•m(H2O)•ΔT=-C(H2O)•ΔT

钢弹组件所吸收的热以Qb表示，若钢弹组件的总热容以符号Cb(Cb值由仪器供应商提供，使用者一般都再做校验)表示，则

Qb=Cb•ΔT

由于系统中反应所放出的热等于环境(即水和钢弹组件)所吸收的热，从而得出反应热：

Q

=-{Q(H2O)+Qb}=-{C(H2O)•ΔT+Cb•ΔT}=-∑C•ΔT

例1.1将0.7636g苯甲酸在盛有1850g水的弹式量热计内完全燃烧，测得水温升高了2.139K。已知钢弹组件的热容Cb为1703J·K-1，水为1850g，水的比热容为4.184J·g-1·K-1。计算此苯甲酸完全燃烧所放出的热量。

解：钢弹组件和水吸收的总热量为：

Q=[Cb+C(H2O)]·ΔT

=(1703J·K-1+4.184J·g-1·K-1×1850g)·2.139K

=20199.4326J=20.2kJ

即0.7636g苯甲酸完全燃烧所放出的热量为20.2kJ。

注意:①在弹式热量计测量的是定容反应热（Qv

）;②在敞开容器中或火焰热量计测得的是定压反应热（Qp）;③一般没有特别注明，“反应热”均指定压反应热（Qp）。(3)热化学方程式同时标明热效应值及物质状态的化学反应方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程式，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。例如N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)，Qp,m=-650kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)，Qp,m

=-570kJ·mol-1因为热效应数值都与体系的状态有关，所以在热化学方程式中应标明物质的状态、温度、压力等。通常气态用(g)表示，液态用(l)表示，固态用(s)表示。若固态的晶型不同，则应注明晶型，如C(石墨)、C(金刚石)。若未注明温度和压力，则都是指温度为298.15K，压力为100kPa。物质的状态、反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时，热效应的数值和符号也不相同。1.2反应热与焓1.2.1热力学第一定律由于体系与环境温度的不同而产生的能量传递称为热，用符号Q来表示。热力学中以Q值的正、负号来表明热传递的方向。体系吸热，Q>0，体系放热，Q<0。(1)热(Q)热不是状态函数。

系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。

分类：体积功，非体积功系统对环境做功，w<0（失功）环境对系统做功，w>0（得功）(2)功(w)规定：功不是状态函数(3)热力学能U热力学能(内能)U，它是系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能U的单位是焦耳，符号为J。热力学能的绝对值是无法确定的。即热力学只能求出热力学能的改变值DU而无法得到热力学能的绝对值。

热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。状态函数！(4)热力学第一定律

对于封闭系统热力学第一定律的数学表达式为：

热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1

U2qwU2=U1+q+wU2-U1=q+wpexV1ΔU=q+w由热力学第一定律的数学表达式可得出如下推论：①封闭体系的循环过程，ΔU=0，所以Q+W=0，即Q=-W。表明封闭体系的循环过程体系所吸收的热必定等于体系对环境所做的功。②隔离体系的内能为常数。因为是隔离体系，所以Q=0，W=0，则ΔU必定等于零，隔离体系的内能始终不变。1.2.2热力学第二定律状态函数是体系的状态决定的热力学性质，系统经一循环过程恢复始态，其状态函数的改变为零，即根据积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积分的变量应是某函数的全微分，且该函数的微分的积分值只取决于积分的上下限，即只取决于过程的始末态而与过程的途径无关。既然()的环路积分为零，则预示着有一状态函数存在，这个状态函数称为熵(entropy)，记作S，其微小的变化dS定义为：应特别注意，上式中的Q一定是可逆过程的热，S的量纲为J·K-1。熵是由大量粒子所组成体系的热力学性质，且是广度性质。少量粒子所组成的体系无熵可言。体系从状态A变为状态B，其熵值的改变ΔS为：只要B与A的状态确定，ΔS就具有确定的数值，与变化的具体途径无关。（1）克劳修斯不等式根据热力学第二定律，

。当体系与环境有热和体积功交换时，根据热力学第一定律有：若体系经历一可逆过程，则体系的压力必等于外压p外=p，所以dU

=TdS–pdV

上式中的每个物理量均为状态函数，因而对可逆过程或不可逆过程都是适用的。比较式前面两式可得：TdS–pdV=δQ–p外dV移项可得：①如果体系膨胀，必须满足p>p外，dV>0，过程不可逆。所以(p-p外)dV>0，TdS>δQ。②如果体系收缩，必须满足p<p外，dV<0，过程不可逆。所以(p-p外)dV<0，TdS>δQ。③如果体系经历可逆过程，p外=p，(p-p外)dV=0，TdS=δQ。综合上述三种可得：TdS≥δQ(1-16)dS≥δQ/T(1-17)式(1-16)和(1-17)中，等号对应于可逆过程，大于号对应于不可逆过程。式(1-16)和(1-17)称为克劳修斯不等式，亦是热力学第二定律的数学表达式。它指出：封闭体系的熵变等于可逆过程的热温商之和，恒大于不可逆过程的热温商之和。（2）熵增加原理倘若封闭体系是绝热的，则体系中所发生的任何过程，δQ必定为零，其热温商之和也必定为零。式(1-17)成为：(dS)绝热≥0(1-18)(ΔS)绝热≥0(1-19)等号对应于可逆过程，大于号对应于不可逆过程。可见，在绝热体系中，若发生可逆过程，熵值不变；若发生不可逆过程，熵值必定增加。该体系永远不会发生熵值减少的变化。如果体系为隔离体系，体系中所发生的一切变化，必然是绝热的，因而(dS)U，V

≥0(1-20)(ΔS)U，V

≥0(1-21)式(1-20)及(1-21)中的下标U与V表明隔离体系的内能与体积不变。可见，在隔离体系中，若发生可逆变化，熵值不变；若发生不可逆变化，熵值增加。隔离体系永远不会发生熵值减少的变化。隔离体系的平衡态是熵最大的状态，也是最无序的状态。隔离体系的一切自发发生的变化都趋向平衡态。隔离体系到达熵最大的平衡态之后所发生的一切变化都是可逆变化，其熵值不变，ΔS为零。从熵增加原理可以看出：熵不是守恒量，绝热封闭体系和隔离体系的熵总是随着时间的推移不断增加，直至体系达到平衡状态为止。（3）自发变化方向的总熵判据隔离体系发生的自发变化均是不可逆的，熵值必然增加；它永远不会发生熵减少的变化。因而(ΔS)隔离>0可以作为判断隔离体系中能否自发进行变化的判据。一般的封闭体系大都不是隔离体系，某个变化在热力学上是否发生，不能单凭封闭体系的熵变ΔS体来判断。由于体系与环境相互密切联系，通常将封闭体系与环境构成隔离体系，设发生某个过程的总熵变ΔS总为：ΔS总=ΔS体系+ΔS环境≥0(1-22)ΔS总>0者，该过程可自发发生；ΔS总

=0者，该过程为可逆过程；ΔS总

<0者，该过程不可能自发发生。（4）化学反应的标准摩尔熵变的计算1912年，普朗克（Planck）根据一系列的实验现象和进一步的推测，得出了热力学第三定律：“温度趋于绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值也趋近于零。”完美晶体是指晶体中的原子或分子只有一种排列方式。基于热力学第三定律，可以算出物质在其他条件下的熵值。由于0K时的熵值被规定为零，因此把这样求得的熵值称为规定熵。在某温度下（通常为298.15K），1mol某物质B在标准状态（pӨ=100kPa）下的规定熵称为标准摩尔熵，用符号

（B，相态，T）表示，单位为J•mol-1•K-1。熵变等于可逆过程的热温商，这是计算各类过程熵变的出发点。熵是状态函数，是广度性质，对于化学反应，反应前后体系的熵变化应等于反应后产物的规定熵之和减去参加反应的反应物的规定熵之和。这样，在100kPa及反应温度下，反应体系的熵变化是1.2.3反应热与焓根据热力学第一定律：dU=δQ+δWV+δW′只做体积功时

：

dU

=δQ

δWV=δQV

pexdV

定容：

dU=δQV在等容，不做非体积功的条件下：Qv=△U

结论：

在定容、只做体积功的条件下，系统热力学能的变化（ΔU）在数值上等于定容反应热（QV）。（1）等容反应热与热力学能根据热力学第一定律：dU=δQ+δWV+δW′只做体积功时

(定压p1=p2=pex)

dU=δQ+δWV=δQ

pexdV

=δQp

p

dV=δQp

dpV再根据：

U=U2

U1=Qp

pV

=Qp

(p2V2

p1V1)所以：Qp=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)令：

H=U+pV则：

QP=H2

H1=△H(1-24)（2）等压反应热与焓H是状态函数U、P、V的组合，所以焓H也是状态函数。显然，H的SI单位为J。式(1-24)表明，等压且不做非体积功的过程热在数值上等于系统的焓变。△H<0，表示系统放热；△H>0则表示系统吸热。设某等温化学反应分别在恒压和恒容的条件下实现：（3）QV

和QP的关系

恒容反应与恒压反应的产物相同，但产物的状态不同。恒容反应的产物状态可经等温膨胀(或压缩)至恒压反应产物的状态。因为焓H为状态函数，所以

(1-25)式中：

(1-26)对于反应体系中的固态与液态物质，其体积与气态物质相比要小得多，且反应前后的体积变化很小，因此固、液态物质的Δ(pV)可略而不计，只需考虑气态物质的pV之差。假设气体可视为理想气体，则(1-27)np、nr为该反应的产物气体与反应物气体的摩尔数，Δn为气体产物与气体反应物的摩尔数之差。对于理想气体，过程(3)为恒温过程，ΔH3=0；对于产物中的固态与液态物质，ΔH3一般不为零，但与