物理化学第6版：第七章 表面现象4

第七节气体在固体表面上的吸附气固吸附的一般常识气体分子在固体表面上聚集的现象称为气体在固体表面上的吸附，简称气固吸附，吸附气体的固体称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的气体称为吸附质(adsorbate)。adsorbent：charcoal,silicagel,zeoliteetc.一、吸附类型按固体表面分子对被吸附气体分子作用力性质的不同，可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。物理吸附:固体表面分子与气体分子之间的吸引力是范德华力，即使气体分子凝聚为液体的力，所以物理吸附类似于气体在固体表面上发生液化。化学吸附:固体表面分子和气体分子之间可能有电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等，吸附力远大于范德华力而与化学键相似，所以化学吸附类似于发生化学反应。

许多系统，气体在固体表面上往往同时发生物理吸附和化学吸附。有些系统，在低温时发生物理吸附而在高温时发生化学吸附。PhysicaladsorbationChemiscal

adsorbation吸附力范德华力化学键力吸附分子层单分子，多分子层单分子层吸附选择性无有PhysicaladsorbationChemiscal

adsorbation吸附热较小，与气体凝聚热相近较大，与化学反应热相近吸附速度较快，不爱温度影响，不需活化能较慢，提高温度速度加快，需活化能吸附稳定性不稳定，易达平衡，较易脱附比较稳定，不易达平衡，不易脱附

H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。

如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。

在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。

Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。

H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP’线离开表面。二、吸附曲线（一）吸附平衡与吸附量在温度及气相压力一定的条件下，当吸附速率Vad与脱附速率Vde相等，即单位时间内被吸附到固体表面上来的气体量与脱附回气相的气体量相等时，达到吸附平衡状态，此时吸附在固体表面上的气体量不再随时间而变化。

Vad=Vde

吸附平衡是一种动态平衡。达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量或这些在标准状态下所占的体积，称为吸附量。即

a=n/m或a=V/m。ml·g-1,mmol·g-1,Wt%etc.吸附量可实验直接测量。

（二）吸附曲线指定吸附剂和吸附质时，吸附量由吸附温度和吸附分压决定。

a=f(T,p)T=constanta=f(p)吸附等温线

p=constanta=f`(T)

吸附等压线

a=constantp=f``(T)

吸附等量线吸附曲线中最重要的是吸附等温线，其它曲线可由不同温度下的吸附等温线求得。各种吸附曲线分别有不同的用途。吸附等温线温度一定时，反映吸附质平衡分压p

与吸附量a

之间关系称为吸附等温线。

78K(-195C)N2oncharcoalp/psap/psap/psa78K(-195C)N2onsilicalgel352KBr2onsilicalgelp/psap/psa323KC6H6onFe2O3gel373KH2OonsilicalgelIIIIIIIVV吸附质分压吸附量chemiscaldsorbtionPhysicaladsorbtion吸附等压线吸附等压线可用来判断物理和化学吸附。TheisobarofCOonpt吸附质平衡分压p,一定时，反应吸附温度

T

与吸附量

a

之间关系的曲线称为吸附等压线。无论是物理吸附或化学吸附都是放热的，所以升高温度时两类吸附的吸附量都应下降。物理吸附速率快，较易达到平衡，所以实验中确能表现出吸附量随温度升高而下降的规律。但是，化学吸附速率较慢，温度低时，往往难达到吸附平衡，而升高温度会加快吸附速率，此时会出现吸附量随温度升高而增大的情况，直到达到真正平衡之后，吸附量才随温度升高而减少。（ii）吸附等量线：吸附量一定时，反映吸附温度T

与吸附质平衡分压

p

之间关系的曲线称为吸附等量线。

G=H-TS

移项：H=G+TS自发过程：G<0吸附过程：S<0所以吸附过程：Hads<0IsothermofNH3oncharcoalatdifferencetempreturea

p/ps425K353K303K273K250KIsobarofNH3oncharcoal51050100isometriclineofNH3oncharcoal1020255075100该理论的基本假设有：

1.气体在固体表面上的吸附是单分子层的。因此，只有当气体分子碰撞到固体的空白表面上才有可能被吸附，如果碰撞到已被吸附的分子上则不再能被吸附。

2.吸附分子之间无相互作用力。因此，吸附分子从固体表面解吸时不受其它吸附分子的影响。

四、Langmuir单分子吸附等温式一定温度下，吸附分子在固体表面上所占面积占总面积的分数称为覆盖度，以

表示。覆盖度:

空白表面：1－碰撞次数和p成正比：

Rads＝k1(1-)pRd=k2

平衡时：Rads＝Rd

k1(1-)p=k2

b=k1/k2

此即Langmuir单分子层吸附等温式。可以得出以下几点：1.当气体压力很小时,bp1a

kbp

2.当压力很大时,bp>>1a

k

p/psaa

kbpa

k3.可以将吸附等温式改写成以下形式以p/a~p是一直线，可求bandk如果将覆盖度

＝V/VmV：气体分压为

p时被吸附气体在标准状况下的体积Vm

：饱和吸附时被吸附气体在标准状况下的体积

不少实验在中等压力范围内，符合朗格缪尔吸附等温式。但应当指出，朗格缪尔的两个基本假定局限于它只能较满意地解释单分子层理想吸附，如第I类吸附等温线。而对多分子层吸附，或者单分子层吸附但吸附分子之间有较强相互作用的情况，如第II类至第V类吸附等温线都不能给予解释。尽管如此，它的推导过程第一次对气固吸附的机理作了形象的描述，为以后的某些吸附等温式的建立起了奠基的作用。When0

CCOon3.022gcharcoal

证明符合Langmuir

formular，并求bandVmAnswer:p/V~p作图：Vm＝1/钭率＝111cm3b＝钭率/截距＝0.0090/1.20×103=7.50×10-6PaP/104Pa1.332.674.005.336.678.009.33V/cm310.218.625.531.436.941.646.1p1.332.674.005.336.678.009.33p/V1.301.441.571.701.811.922.02×××××××五、BET多分子层吸附等温式朗格缪尔的两个基本假定是不完全符合事实的。很多情况下多分子层吸附是可以发生的。相当于理想气体方程。单分子层吸附多分子层吸附（4）其它吸附等温式1.捷姆金吸附等温式

a=kln(bp)2.Freundlich吸附等温线:a=kp1/n

lna=lnk+1/nlnpFreundlich吸附等温线能适用于固体吸附剂自溶液中吸附溶质