金属有机骨架材料mof-5吸附分离噻变压器的研究

金属有机骨架材料mof-5吸附分离噻变压器的研究

燃料中含有的硫酸盐是城市大气的重要水源。随着21世纪人们对环境保护的要求不断提高，世界各国都在制定燃料中的硫酸量。欧盟于2009年1月1日起开始执行燃料油中硫的质量分数小于10×10-6的标准。中国车用柴油和汽油从2005年7月1日起已全面执行欧Ⅱ质量标准,规定汽油和柴油中硫的质量分数要小于500×10-6,到2010年,中国一些主要城市还将执行欧Ⅳ标准,规定汽油和柴油中硫的质量分数要小于50×10-6。因此,随着中国排放标准的不断升级并最终与国际接轨,提高燃料油品质量已迫在眉睫。探索和开发高效的非加氢燃油深度脱硫技术,尽快达到低硫化和无硫化的燃油质量标准具有重要的现实意义。对于燃油中硫化合物,噻吩硫是目前脱硫技术较难脱除的硫化物,研究脱除噻吩类硫化物是解决燃油脱硫的关键。传统燃油脱硫工艺采用的是加氢法,需要高温(300℃~360℃)和高压条件(3MPa~8MPa),工艺条件比较苛刻,导致成本上升。尽管如此,加氢精制对于脱除噻吩类硫化物并不有效,因为芳烃的双键比噻吩类硫化物的双键在加氢反应中的活性更高,所以优先被饱和,不但导致氢气耗量增大,而且导致副产物的生成,降低燃油性质。如果将噻吩类硫化物全部脱除,加氢反应器将需加大7倍,氢气消耗和能耗也随之明显增加。明显上升的成本是炼油行业难以接受的,这就是加氢精制不适于深度脱除燃油中噻吩类硫化物的根本原因。萃取法虽然可以脱除噻吩,但不适用于脱除含微量噻吩的燃油。氧化法把噻吩类硫化物氧化为硫氧化物和砜类化合物,然后以萃取法从水相移出。但是,噻吩类硫化物含量是10-6级,萃取操作相比不合理。氧化法致命的弱点是在芳烃中完全失效。生物法具有良好的应用前景,但目前距离工业应用尚有很长的路要走。吸附法是一种经济而方便的脱硫方法,开发高选择性和吸附容量的吸附剂是吸附法研发关键。吸附是表面现象,高比表面积是吸附分离基础平台。多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。在许多实际应用中,如催化剂、吸附分离和气体的储存等,这样的材料都起到至关重要的作用。随着超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的发展,新型多孔材料开始出现。Millward等设计并合成了一种金属有机骨架多孔材料(MetalOrganicFrameworks,简称MOFs)由金属与多齿型羧基有机物组合而成,水热稳定性很好,比表面积大。这一新型多孔材料将在燃油脱硫相关技术领域大有作为。本实验主要研究金属有机骨架材料MOF-5吸附分离燃油中噻吩硫化物的效果。1实验部分1.1在对苯二甲酸溶液中的最佳条件参照文献合成MOF-5。具体步骤:将4mmol的Zn(NO3)2·6H2O(Aldrich公司)和2mmol对苯二甲酸(H2BDC,Aldrich公司)在强烈搅拌下溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF,Aldrich公司)中。待溶解之后,将2.2mL的三乙胺一滴一滴加入搅拌的溶液中,形成沉淀。在滴加完三乙胺之后,继续搅拌30min~45min,过滤,用DMF洗涤,然后在373K下干燥3h~5h,即得到MOF-5。1.2x射线衍射法xrd测试n吸脱附等温线用美国Micromeritics公司ASAP2020物理吸附仪进行77K下N2吸脱附分析,先将样品在473K真空氛下(约2.0Pa)脱除气体12h,然后在77K下测量N2吸脱附等温线,得到相应的结果。采用荷兰Philips公司的PW3040/60型X射线衍射仪上进行XRD的分析,测试条件为Cu靶Kα线,管电压40kV,管电流40mA,5°~50°测量,步长为0.033,停留时间为15s。采用HITACHIS-4800型扫描电子显微镜进行SEM的分析,操作电压为5.0kV,电流10μA,工作距离8mm。样品在进行观察实验之前在真空下表面进行喷金处理,真空度10Pa,喷金时间60s。1.3噻吩的含量测定按一定质量比例分别配成噻吩与苯、正辛烷和苯(20%)/正辛烷(80%)的模型燃油将噻吩(硫)的质量分数稀释至2000×10-6(760×10-6)备用。用气相色谱(GC7890,火焰光度检测器FPD)分析样品管中噻吩的含量。柱箱温度60℃;分流比40/1;气化室温度220℃;氢焰温度220℃;EC-5毛细管柱(L=30m;i,d=0.30μm);进样体积为1μL;采用外标法定量测定噻吩浓度。1.4在线吸附柱硫含量的测定所有的动态吸附穿透实验在自制石英玻璃柱中进行(L:200mm,φ10mm)。装置包括BT01-YZ1515型微量蠕动泵;CS501型恒温器循环水加热(恒温25℃);适量容积贮液槽及若干2mL样品管。具体步骤:将10g吸附剂填实在吸附柱中,在N2保护下升温到573K活化处理2h,除去吸附剂中的水。在N2保护下,将活化处理后的样品温度降到室温。将纯正辛烷或苯溶液或两者混合液以1mL/min的流量先通入吸附柱60min,使吸附剂对其充分吸附。再将模型燃油以1mL/min的流量通入吸附柱。气相色谱在线检测吸附柱出口液体样品中的硫含量。穿透容量和饱和容量由下式计算:qbreakthroughorsaturation=(νρfuelwimadsorbent)∫t0[1−ct/ci]dt×100%qbreakthroughorsaturation=(νρfuelwimadsorbent)∫0t[1-ct/ci]dt×100%q-穿透容量或饱和容量,%;υ-液体流量,cm3/min;ρoil-常温常压下模拟燃料油密度,g/cm3;ci-模拟燃料油的总硫含量,μg/g;madsorbent-固定床中吸附剂质量,g;ct-t时刻穿过吸附床燃料油的硫含量,μg/g;wi-噻吩中硫的含量,%。2结果与讨论2.17微生物分布及比表面积MOF-5在77K下的氮气吸附等温线及孔径分布见图1和图2。由图1、图2可知,MOF-5符合典型的I型吸附等温线特征,以微孔为主。N2吸附等温线采用体积法在77K的温度下测量得到。样品测量前在473K真空氛下脱除气体12h。比表面积用BET方法计算,取相对压力在0.05到0.3的几个点测定;孔容以吸附等温线在相对压力0.99时的吸附量来计算;孔径分布以吸附等温线用DFT方法计算。计算可得孔径、孔容和比表面积分别为2.4nm、0.41cm3/g和970m2/g。2.2mof-5晶体结构检验通过分析MOF-5的XRD衍射峰强度和位置的变化,可以判断其晶体结构是否符合文献报道,结果见图3。实验制备的MOF-5晶体出峰位置与文献基本吻合。证明为MOF-5材料。2.3方晶体的制备MOF-5分子是对苯二甲酸为桥联配体金属簇为中心的配位化合物,属于立方晶体。为进一步证明制备材料的晶体结构形状,考察了MOF-5的扫描电镜图片,结果见图4。由图4可知,制备得到的MOF-5样品形状呈蜂窝状,颗粒之间存在明显孔道结构,同时颗粒大小也不相同,与文献报道的基本一致。2.4mof-5的芳香模型文献报道,在众多噻吩脱硫剂中,SBA-15具有较高的吸附容量。因此,实验用MOF-5对噻吩的吸附容量参比SBA-15,考察了脂肪模型油、芳香模型油和混合模型油对MOF-5吸附分离噻吩的影响,结果见图5、图6和图7。由图5可以看出,MOF-5的脂肪油穿透容量和饱和容量(0.90%和1.92%)大于SBA-15(0.87%和1.81%),MOF-5的芳香模型有穿透容量和饱和容量(0.64%和1.72%)大于SBA-15(0.52%和1.62%)。由于噻吩和苯的极性相近,两者存在竞争吸附,相同吸附剂对噻吩在脂肪模型油中脱除噻吩的效果好于芳香模型油。一般来讲,金属离子都能与噻吩分子中硫原子发生络合作用,由于金属有机骨架材料MOF-5中含有金属锌离子,金属离子与噻吩分子中硫原子发生络合作用,阳离子能够分别和噻吩中的硫原子形成π络合物,噻吩硫原子中的π电子进入金属离子的4s轨道形成σ健,金属离子的3d轨道的电子又会进入到噻吩的反π轨道(π*),形成d-π*反健。σ健和d-π*健的形成可能是导致这种金属有机骨架材料比其他吸附剂吸附容量高的原因。2.5mof-5因实际燃油中有微量溶解水存在,水分子极性很强与噻吩发生竞争吸附,导致MOF-5吸附容量降低,更为重要的是MOF-5遇水会发生结构坍塌,导致脱硫失效。为此,在吸附柱进口装填一段活性炭吸附柱,再装填MOF-5来解决水分子的影响,结果见图8,由图8可知,活性炭和MOF-5分层填充固定吸附床可以解决溶解水对MOF-5脱除噻吩硫化物的影响。2.6有机溶剂的测定采用丙酮对吸附饱和的脱硫剂清洗再生。利用WK-2D型库仑分析仪分析经丙酮清洗后滤液中硫含量,根据洗液中硫含量的变化判断是否将吸附剂再生,结果见图9。由图9可知,随着有机溶剂丙酮量的增加,滤液中硫含量下降,当用到1000g丙酮时,滤液中硫含量为0,说明已彻底清洗掉噻吩。将洗净吸附