无机及分析化学：第五章 氧化还原反应1

第五章氧化还原反应

§５-1氧化还原的基本概念一、氧化数:

指某一个原子的表观电荷数。规定：单质中，元素的氧化数为零，H2Cl2Fe

正常氧化物中，氧的氧化数为－2，

过氧化物中(H2O2和Na2O2)氧的氧化数为－1。

H一般为+1，

在NaH中为－1。离子化合物中，氧化数=离子电荷数共价化合物中，氧化数=形式电荷数总电荷数=各元素氧化数的代数和。例：K2Cr2O7Cr为+6

Fe3O4

中，Fe为+8/3

Na2S2O3中，S为+2

Na2S4O6中，平均为2.5(2个S为0,二个S为+5)二、氧化还原作用氧化还原反应:某些元素氧化态发生改变的反应

氧化过程：氧化态升高的过程,还原剂

还原过程：氧化态降低的过程,氧化剂氧化型：高氧化态氧化剂还原型：低氧化态还原剂中间态：既可作为氧化剂,又可做为还原剂还原型=氧化型+ne

10

HClO3+3P4

=10HCl+12H3PO4§５-２氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法：原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等）写出化学反应方程式确定有关元素氧化态升高及降低的数值

确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。核对，可用H+,OH–,H2O配平。例1

：

HClO3+P4

HCl+H3PO4Cl5+

Cl–

氧化数降低6

P4

4PO43–

氧化数升高20

10

HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10

HClO3+3P4+18H2O

10HCl+12H3PO4

方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O例2

As2S3+HNO3

H3AsO4+H2SO4+NO氧化数升高的元素：2As3+→

2As5+升高43S2–

→3S6+升高24

N5+→

N2+

降低33As2S3+28HNO3

6H3AsO4+9H2SO4+28NO左边28个H，84个O；右边36个H，88个O左边比右边少8个H，少4个O3As2S3+28HNO3+4H2O

＝

6H3AsO4+9H2SO4+28NO2.离子电子法写出相应的离子反应式

将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应。

配平半反应确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。例4配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3

解：MnO4–+SO32–+H+

Mn2++SO42–半反应SO32–

SO42–+2eMnO4–+5e

Mn

2+配平半反应：

SO32–+H2O

SO42–+2e+2H+

MnO4–+5e+

8H+

Mn

2++4H2O

×5+

×22MnO4–+5SO32–+16H++5

H2O

2Mn2++

8

H2O+5SO42–

+10H+即：2MnO4–+5SO32–+6H+=2Mn2++

3

H2O+5SO42–左边右边酸性介质多O缺H时，多一个O加2个H+,缺1个H加1个H+加相应的H2O碱性介质多H缺O时，多一个H加1个OH–

，缺1个O加2个OH-加相应的H2O※酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH–,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+一般先配平H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数§５-３电极电位一、原电池的概念

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

原电池正极发生还原反应，负极发生氧化反应负极：Zn－2e=Zn2+

（氧化态升高）正极：

Cu2++2e=Cu（氧化态降低）氧化半反应：Zn－2e=Zn2+

还原半反应：Cu2++2e=Cu

(－)ZnZn2+(c1/mol·dm-3)

Cu2+(c2/mol·dm-3)

Cu(+)二、原电池的表达式

1、负极写在左边，正极写在右边2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面3、不存在相界面，用“，”分开。加上不与金属离子反应的金属惰性电极。4、用

表示盐桥5、表示出相应的离子浓度或气体压力。

(－)(Pt),H2(p

)H+(1mol·dm-3)

Fe3+(1mol·dm-3)

,Fe2+(1mol·dm-3)

Pt(+)

氧化半反应：H2

－2e=2H+

还原半反应：Fe3++e=Fe2+总反应：H2

+2

Fe3+=2H++2Fe2+例1：有一氧化还原反应的电池符号如下所示，写出半反应和总反应方程式。例2：已知电池符号如下：电池符号：(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·dm-3)

Cl2(p)Cl–(c

mol·dm-3),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：H2

－2e=2H+

还原半反应：Cl2

+2e=2Cl–

总反应：H2

+Cl2

=2H++2Cl–

例3：试以中和反应H+(aq)

+OH–(aq)

=H2O(l)为电池反应，设计成一种原电池反应(用电池符号表示),分别写出电极半反应。电池符号：(－)(Pt),H2(p)OH–(aq)H+(aq)H2(p),Pt(+)负极反应：H2+2

OH–

–2e=2H2O正极反应：2H++2e=H2

三、电对的电极电位1.电极电位的产生

当把金属浸入其盐溶液时，则会出现两种倾向：一种是金属表面的原子因热运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液（金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，这种倾向越大）；另一种是溶液中金属表面自由电子的吸引而沉积在金属表面上（金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大，这种倾向越大）。当金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡：M(S)Mn++ne-

若金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属附近的溶液带正电荷。这样，在金属表面与其溶液之间就产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极电势（简称电极电势）。若用两种活泼性不同的金属分别组成两个电极电势不等的电极，再将这两个电极以原电池的形式连接起来，就能产生电流。4.标准电极电势的测定(－)Zn2+(1mol·dm-3)

Zn

H2(

105Pa)H+(1mol·dm-3)(Pt)(+)Eø=0－0.76

=0.76VEø

=

+

ø

–ø国际上规定：标准氢电极的电极电势为零。∴标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型的氧化能力(得电子倾向)越大，电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱ø

是强度物理量无加和性质Cu2++2e=Cu2Cu2++4e=2Cu5.标准电极电位表四、标准电极电位表的应用：1.判断氧化剂还原剂的相对强弱例如：

2.判断氧化还原反应进行的程度

Eø

=

+

ø

–ø

>0反应自发向右进行

Eø

ø

单位：V∵

rGø

=

nFEø

rGø

=

nFEø

F=96500库仑·

mol–1

rGø

=

RTlnK

RTlnK

=

nFEø

3.计算化学反应的平衡常数在298K时

要求：记住公式求自由能变

rGmø

的公式

rGmø

(T)＝

rHmø

－

T

rSmø

rGø

(T)=－

RTlnK

rGø

=－

nFEø

rGmø

＝

fGmø

(生成物)－

fGmø

(反应物)

rGmø

(T)=

rGmø

(T)+RTlnQr例1：求(－)(Pt)H2(100kPa)|H+(1mol·dm-3)||Cl–

(1mol·dm-3)|AgCl,Ag(+)电池的Eø和

ø

AgCl,/Ag

(已知：1/2H2+AgCl=Ag+HCl的

rHmø

=–40.4kJ·

mol–1

rSmø

=–63.6J·

mol–1解：负极：H2

–2e=2H+(氧化)正极：AgCl+e=Ag+Cl–

(还原)

rGmø

＝

rHmø

–

TrSmø

=–21.4kJ·

mol–1

rGø

=–

nFEø

Eø

=0.22V(注意单位的统一）

Eø

=

+

ø

–

–

ø

=

ø

AgCl

/Ag–

ø

AgCl

/Ag=0.22V热力学和电化学联系起来的有关计算例2:

试求反应2Ag+2HI=2AgI+H2

的平衡常数2Ag+H++I–=2AgI+H2负极：Ag+I–=AgI+e(氧化)正极：2H++2e=H2(还原)

øAg/AgI=－0.15V

Eø

=0－(－

0.15)=0.15V

lgK=(2×0.15)/0.0592=5.08K=1.2×105

把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算解：Ag++Cl

–+Ag=AgCl+Ag

负极：Ag+Cl

–

－e=AgCl(氧化作用)正极：Ag++e=Ag(还原作用)

lgK=0.5773/0.059=9.75K=5.62×109Ksp=1/K=1.78×10–10

例3:求反应Ag++Cl

–=AgCl(s)的K及Ksp把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算4.判断氧化还原的方向反应设计成原电池,由进行判断

Eø

>0时,反应自发.

Eø

<0时,反应逆自发.

Eø

=0时,反应平衡.例4：在标准状况下，判别Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+

反应进行的方向根据>0，判断反应进行的方向性2Mn2++5S2O82–+8H2O=2MnO4–+10SO42–+16H+5.选择合理的氧化还原试剂例:溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化.选择Fe3+做氧化剂思考题：要使I–、Br–均被氧化,应选择哪种氧化剂？第四节电极电位的应用影响电极电势的因素一、内因电极的热力学过程

rHmø

=

hHmø

－E–1/2D二、外因1.浓度对电极电势的影响2.pH对电极电势的影响三、奈斯特(Nernst)方程(~c,~p,~pH的关系)

Eø

=

+

ø

–øNernst方程：(求非标准状况下的电极电势)

xA(氧化型)

+me

yB(还原型)

298K时

应用Nernst方程的注意事项的大小决定于[氧化型]/[还原型]活度的比电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压。p/p

(3)氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在Nernst方程的指数项中.MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O(3)

有H+,OH–参与时，当H+,OH–出现在氧化型时，H+,OH–写在方程分子项中，

H+,OH–出现在还原方时，H+,OH–写在方程中分母项中。(4)

Nernst方程与温度有关。例1：已知:求pOH=1,pO2=100kPa时,电极反应(298K)O2+H2O+4e=4OH

的

解：pOH=1,c(OH

)=101mol·dm3

利用Nernst方程求非标准状况下的电极电位四、Nernst方程的应用计算不同浓度下的电对电极电位数值计算不同pH条件下的电极电位数值例2：已知=1.36V,求298K下，c(Cl–)=0.01mol·dm3,pCl2=500kPa时电极的解：Cl2(g)+2e=2Cl

利用Nernst方程计算不同压力下的电对电极电位例3：求在c(MnO4

)=c(Mn2+)=1.0mol·dm3时，pH=5的溶液中的数值。解：电极反应MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2

利用Nernst方程计算不同压力、不同pH下的电对电极电位问题：pH值对下列电极电位有影响的是：例4：求AgI(s)+e=Ag(s)+I

电极反应的

øAgI/Ag.。解：衍生电位

øAgI/Ag是

øAg+/Ag衍生的

AgI=Ag++I

当[I

]=1mol·dm3时的电位

此时：[Ag+]=Ksp/[I

]

øAgI/Ag=

øAg+/Ag+0.059lg[Ag+]=0.799+0.059lgKsp=0.799+0.059lg(8.5×1017)=0.15V

可置换H+生成H2

生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越大，电极电位越小利用Nernst方程计算衍生电对电极电位例5：判别Ni+Pb2+=Pb+Ni2+反应在以下条件下的方向：①热力学标准态②[Pb2+]=1×1014mol·dm3[Ni2+]=1.0mol·dm3③[Pb2+]<1×1014mol·dm3[Ni2+]>1.0mol·dm3∴

反应正向进行利用Nernst方程判断不同条件下反应方向解：(3)<0.25V>0.25V

E

=

<0

∴反应逆向自发∴平衡状态(2)②[Pb2+]=1×1014mol·dm3[Ni2+]=1.0mol·dm3③[Pb2+]<1×1014mol·dm3[Ni2+]>1.0mol·dm3课后练习（独立完成）(1)试判断反应MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O在25

C的标准状态下能否向右进行?若采用浓盐酸（浓度为12mol

dm

3），反应能否向右进行？此时的平衡常数为多少？已知：MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O

=1.23V，Cl2+2e=2Cl-

=1.36V①酸度影响氧化还原的产物例如：2MnO4–+SO32–+2OH–=

2MnO42–(绿)+SO42–+2H2O2MnO4–+SO32–+H2O=

2MnO2（棕）+3SO42–+2OH–

2MnO4–+SO32–+6H+=

2Mn2+

+5SO42–+3H2OOH–→H2O→6H+MnO4–氧化性增强OH–→H2O→6H+SO32–

还原性减弱※酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响②酸度影响氧化还原的反应速度例如：Br–+Cr2O72–+14H+=3Br2+2Cr3++7H2O在H2SO4

介质中，反应速率较快，在HAc介质中，反应速率较慢。

§5-5元素电位图及其应用

一、元素电位图（Latimer)例：1.191.211.641.631.358

Aø:

ClO4–—ClO3–—HClO2—

HClO—Cl2—Cl–

例：0.4-0.350.590.41.358

Bø:

ClO4–—ClO3–—ClO2–—

ClO–—Cl2—Cl–

二、元素电位图的应用1.判断歧化反应与逆歧化反应

左ø

右ø

A—B—C是否发生歧化？条件：

右ø>

左ø

时,即B/Cø>

A/Bø

则

B+B=A+CB发生歧化反应.若右ø

<

左ø

时,即B/Cø<

A/Bø

则

A+C

=B+B

发生逆歧化反应,归中反应2.判断氧化还原性质例1:0.5130.521

Aø：

Cu2+——Cu+——CuCu+会发生歧化反应，不能稳定存在生成Cu+化合物是沉淀时，cCu+

下降，

Cu+/Cu

也下降，Cu+可稳定存在。

0.77

–

0.44例2：

Aø：

Fe3+——Fe2+——Fe

–

0.56

–

0.88

Bø：

Fe(OH)3——Fe(OH)2

——Fe∴Fe(II)易被空气氧化成Fe(III)因为O2(g)+4H++4e=2H2