物理化学内部习题

PAGEPAGE1习题一1-1氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分物质的量分数分别为0.89、0.09及0.02。于恒定压力101.325kPa下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为20mmHg的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中氯乙烯及乙烯的分压力。（P(C2H3Cl)=96.49kPa，P(C2H4)=2.168kPa）1-2一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量水。当容器在300K下达平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求达新的平衡时器内压力为多少。设容器内始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。（P=222.859kPa）1-3CO2气体在40°C时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。(1)设CO2为理想气体；(2)设CO2为范德华气体。（(1)P=6833.4kPaE%=34.9%；(2)P=5187.7kPaE%=2.4%）1-4现有0°C、40530kPa的氮气，试计算其摩尔体积Vm，并与实验值70.3cm3·mol-1作比较。(1)设N2为理想气体；(2)设N2为范德华气体。（(1)Vm=56.0cm3·mol-1E%=25.5%；(2)Vm=73.1cm3·mol-1E%=4.0%）1-5把25°C的氧气充入40dm3的钢瓶中，压力达20270kPa。试用普遍化压缩因子图求出钢瓶内氧气的质量。（m=11.0kg）1-6容积为200dm3的容器中装有某理想气体，t1=20°C，p1=253.31kPa。已知其Cp.m=1.4CV.m，试求其CV..m。若该气体的摩尔热容近似为常数，试求恒容下加热该气体至t2=80°C所需的热。（Cv.m=20.8J·mol-1·K-1、Q=25.9kJ）1-7将10g25°C，101.325kPa下的萘置于一含足够O2的容器中进行恒容燃烧，产物为25°C下的CO2及液态水，过程放热401.727kJ。试求25°C下萘的标准摩尔燃烧（）1-81molH2与过量50%的空气混合，始态为25°C，101.325kPa。若该混合气体在容器中发生爆炸试求爆炸所能达到的最高温度和压力。设所有的气体均可视为理想气体，H2O(g)、O2及N2的Cp.m分别为37.66、25.1及25.1J·mol-1·K-1。（t=2122°C，P=724.5kPa）1-9状态函数的基本特征是什么？热力学研究中采用的极重要的状态函数法的基础是根据状态函数变化的哪一个特性？1-10当某一理想气体试样的真空容器中让其发生可逆恒温膨胀时，能否得出的结论？为什么？1-11可逆过程的特点是什么？它与不可逆过程有什么不同？下列过程中哪些是可逆的？哪些是不可逆的？(1)在101.325kPa及100℃条件下，水蒸气凝结为水；(2)热从高温物体传递给低温物体；(3)用打气泵将空气打入轮胎；(4)一滴红墨水在一杯清水中扩散。1-12焓的定义式为：，由此能否得出焓变总是大于内能变化的结论？为什么？1-13为什么对于理想气体，公式和可用于任何过程，而不必限制在等容或等压条件下？在发生了相变化、化学变化或做了非体积功的情况下，上两式还能应用吗？1-14试用热力学方法推导关于理想气体的关系。1-15从同一初态(P1V1)出发对气体进行恒温可逆压缩与绝热可逆压缩到终态体积都是所作压缩功哪个大些？为什么？1-16在101.325kPa及373.15K时，水的汽化是相变过程，始态与终态的温度与压力都相等。如果把水蒸气看作是理想气体，则因理想气体的内能只是温度的函数，所以应等于零相变过程的热量Qp等于相变潜热，而相变功，显然Q≠W，根据力学第一定律=Q+W应不等于零，故前面的说法是不对的。错在哪里？应如何解释？1-17热是途径函数，即热的数值不仅决定于始终态而且与途径有关，但为什么化学反应热效应Qp又只决定于始、终态？试加以解释。1-18Kirchhoff定律的微分形式为，若是否意味着反应焓必然大于零？1-195mol理想气体由300K、1013.25kPa分别经历下列三种途径膨胀到300K、101.325kPa，试求：(1)在空气中膨胀了2L，它作了多少功？(2)在恒外压下膨胀，它作了多少功？(3)恒温可逆膨胀，它作了多少功？((1)W1=-202.65J，(2)W2=-11.224kJ，（3）W3=-28.716kJ)1-20分别计算下列三个过程中，2mol理想气体膨胀所作的功。已知气体始态体积为25L，终态体积为100L，始态和终态的温度均为100°Ｃ。(1)向真空自由膨胀；(2)在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；(3)恒温可逆膨胀。(答：(1)W1=0，(2)W2=–4652J，(3)W3=–8598J)1-21有一气体反抗外压202.65kPa使其体积从10L膨胀到20L，从环境吸收了1255J的热量，求此气体内能的变化？()1-22在25°C时将100g氢气作恒温可逆压缩，从P1=101.325kPa压缩到P2=506.625kPa，试计算此过程的功W1。如果被压缩了的气体反抗外压为101.325kPa作等温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又是多少？(W1=199.374kJ，W2=–99.103kJ)1-231mol理想气体由202.65kPa、10dm3恒容升温、使压力升高到2026.5kPa，再恒压压缩至体积为1dm3。求整个过程的W、Q、及。(W=–Q=18.2kJ==0)1-24已知CO2(g)的恒压摩尔热容Cp、m的表达式为：Cp、m/J·K-1·mol-1=26.78+42.6810-3T/K-146.410-7T2/K2试计算恒压下将273K的1molCO2(g)加热到573K的Q、W、及各是多少？假设CO2(g)为理想气体。(Qp==12.63kJ，=10.14kJ，W=-2.49kJ)1-250°C，0.5MPa的N2(g)2dm3，在外压为0.1MPa下恒温膨胀，直至氮气的压力等于0.1MPa，设N2(g)服从理想气体状态方程，求此过程系统的Q,W,及。(Q=800J，W=-800J，=0，=0)1-261mol某单原子理想气体从298K升温到600K，分别进行下列过程：(1)恒容加热；(2)恒压加热，试计算各过程的W，Q，及，已知单原子理想气体的恒容摩尔热容。（(1)W=0，QV==3766J，=6277J；(2)QP==6277J，=3766J，W=-2511J）1-27在298K下，1mol理想气体恒温膨胀，压力由初态时P1=607.9kPa变到终态P2=101.325kPa，分别经历下列两个过程：(1)可逆膨胀，(2)对抗101.325kPa的外压迅速膨胀计算各个过程的W,Q,及？((1)=0；=0，W=-4439J，Q=4439J；(2)=0，=0，W=-2065J，Q=2065J)1-28在298K及607.95kPa条件下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力达到101.325kPa，分别经历：(1)可逆绝热膨胀；(2)反抗101.325kPa的外压迅速膨胀(不可逆绝热膨胀)，试分别计算上述两个过程中的终态温度T2及W、Q、及各是多少？已知。(提示，不可逆绝热过程：=W，即： ((1)T2=145.5K，Qa=0，=Wa=–1902J，=–3170J；(2)T2=199K，Qa=0，=Wa=–1235J，=–2058J)1-291mol0°C、0.2MPa的理想气体沿着=常数的可逆途径到达压力为0.4MPa的终态，已知该气体的，求此过程的Q、W、及。(提示：结合题意：=常数及pV=RT，得T2=4T1)(Q=20.43kJ，W=-3.405kJ，=17.02kJ，=28.83kJ)(注意：功的计算公式为)1-30已知在101.325kPa和100°C时，每摩尔水蒸发为水蒸气吸热40.67kJ，试求1mol100°C、101.325kPa下的水变为同温度、40.53kPa的水蒸气时的及各为多少？假设水蒸气当作理想气体，液体水的体积可忽略。(=37.57kJ，=40.67kJ)1-31苯甲酸的燃烧反应为： (1)在25°C时将1.247g苯甲酸放在氧弹量热计中燃烧后测得温度升高2.870°C，已知量热计的热容量为11485J·K-1，苯甲酸的摩尔质量M=122.05g·mol-1，计算苯甲酸的恒容摩尔燃烧热。（）(2)试计算1mol苯甲酸在恒压下燃烧反应的热效应。（)1-32试计算25°C时下列反应的恒压热效应与恒容热效应之差。(1)(2)(3)((1)-=0；(2)-=2478J，(3)–=–4955J)1-33乙醇C2H5OH(l)的燃烧反应为：已知：在298K时，C2H5OH的标准燃烧焓，试计算C2H5OH的标准生成焓的值，已知；。()1-34在18°C和101.325kPa时，燃烧1mol葡萄糖C6H12O6(s)及C2H5OH(l)的热效应分别是-2820kJ·mol-1及–1366.7kJ·mol-1；试求在18°C及101.325kPa下，当葡萄糖发酵生成1molC2H2OH(l)时放热多少？葡萄糖发酵反应为：，计算时，稀释焓和溶解焓等均不必考虑。(热效应为–43.3kJ)习题二2-1(1)1kg温度为273K的水与373K的恒温热源接触，当水温升至373K时，求水的熵变、热源的熵变及隔立体系的总熵变。[S(水)=1.306kJ·K-1S(热源)=-1.122kJ·K-1S(总)=0.184kJ·K-1](2)若水先与323K的恒温热源接触，达平衡后再与373K的恒温热源接触，当水温升至373K时，求水的熵变，热源的熵变及隔立体系的总熵变。[S(水)=1.306kJ·K-1S(热源)=-1.209kJ·K-1S(总)=0.097kJ·K-1](3)根据以上计算结果，分析用何种加热方式既使水由373K升至373K，又能使总熵变接近于零？设水的比热为4.484J·g–1·K–1。2-2某卡诺热机工作于1000K和300K两热源间，当200KJ的热传向300K的低温热源时，问从1000K高温热源吸热多少？最多能作功多少？(Q1=285.7kJ，W=-200kJ)2-3一定量的理想气体在温度为400K时作恒温可逆膨胀，体积从V1变到V2。而在膨胀过程中，气体从热源吸入了866.8J的热量，试求(a)气体的熵变，(B)热源的熵变，(C)整个系统的熵变。((a)=2.092J·K-1，(b)=-2.092J·K-1，(C)=0。)2-41mol理想的单原子气体，开始处于STP(标准温压)下，通过下述各可逆过程，计算每个过程的W、Q、、和。(1)等容冷却至–100°C；(2)等温压缩至10132.5kPa(100atm)；(3)等压加热至100°C;（4）绝热膨胀至10.1325kPa。已知该单原子气体的，。(答：(1)W=0，=Q=–1247J，=–2079J，=-5.69J·K–1；(2)=0，=0，Q=–W=–10.458kJ,W=10.458kJ，=–38.28J·K–1；(3)W=831.4J；Q==2079J，=1247J，=6.487J·K-1；(4)Qa=0，=0，=W=–2045J，=–3409J)2-51mol氨气(NH3)(可视为理想气体)于25°C、101.325kPa下恒压加热至体积为原来的三倍，已知氨气的恒压摩尔热容为： 试计算此过程的W、Q、、和各是多少？(T2=3T1，W=–4955J，Q=26.44kJ，=QP=26.44kJ，=21.485kJ，=46.99J.K-1)2-61molO2(g)(可视为理想气体)在200°C及20L的始态反抗101.325kPa的恒定外压作绝热膨胀，直至两边压力平衡为止，已知氧气的恒压摩尔热容CP,m(O2)=29.10J·mol–1·K–1，求此绝热不可逆膨胀过程终态的温度T2及熵变。(T2=407K，=1.14J·K-1)2-7在25°C的恒温条件下，将1molH2(PH2=101.325kPa)与1molO2(PO2=101.325kPa)混合，若：(1)混合后气体总压力P总=101.325kPa；（=11.53J·K-1）(2)混合后气体总压力P总=202.650kPa；（=0）求此过程的混合熵。设H2和O2均为理想气体。2-8水在100°C的蒸发潜热为2258J·g–1，而冰在0°C时的熔化潜热为333.4J·g–1，而水在0~100°C的温度范围内其平均比热容为4.184J·K-1·g–1，试计算1mol100°C的水蒸气冷却为0°C的冰之整个变化过程的熵变为若干？水的摩尔质量为。（=–154.4J·K–1·mol–1）2-9已知在25°C时Na(S)、KCl(S)、K(S)和NaCl(S)的标准熵值分别为：51.04、82.84、63.60及72.38J·mol-1·K-1，试计算反应： 的标准熵变及该反应在25°C及101.325kPa的反应热QR？(答：)2-101mol单原子理想气体在127°C和0.5MPa下恒温压缩至1MPa，试求其W、Q、及各热力学函数、、、和。(1)设为可逆过程；(2)设压缩时外压始终维持恒定在1MPa。(1)=0，=0，Q=-2306J，W=2306J，=-5.763J·K-1，=2306J，=2306J；(2)Q=-3327J，W=3327J，=0，=0，=-5.763J·K-1，=2306J，=2306J2-111mol水蒸气在100°C及101.325kPa下可逆地凝结为液体水，水的汽化热为2258J·g-1，假定水蒸气是理想气体，试计算此凝结过程中的W、Q、、、、和各是多少？(=0，W=3102J，QP==–40.64kJ，=–37.54kJ，=–108.9J·K–1，=W=3102J)2-12在25°C时，将1molO2(g)从101.325kPa绝热可逆压缩到607.95kPa，若氧气可视为理想气体，其热容商，平均恒压摩尔热容，在25°C和101.325kPa下的摩尔熵，试计算此绝热可逆压缩过程的终态温度T2及W、Q、、、、和。(T2=497.45K，Qa=0，=0，W==4142.6J，=5799.6J，=–36.720kJ，=–35.06kJ)2-13将0.4mol理想气体从300K和200.0kPa的始态绝热不可逆压缩到1000kPa，此过程系统得功W=4988.4J。已知该理想气体在300K和200.0kPa时的摩尔熵，其平均恒压摩尔热容，试求此过程的终态温度T2和Q、、、、和各为若干？(T2=900K，Qa=0，=W=4988.4J，=6983.8J，=7.435J·K--1，=–50.903kJ，=–48.908kJ)2-14证明下列各式：(1)；(2)；(3)；(4)；(5)；(6)2-15证明下列各式：(1)；(2)；(3)；(4)；式中，2-16某实际气体的状态方程为，其中是常数。1mol该气体在恒定的温度T下，经可逆过程由变到。试用T，，表示过程的W，Q，，，，及。2-17以旋塞隔开而体积相等的两个玻璃球，分别贮有1milO2和1molN2，温度均为25℃，压力均为0.1Mpa。在绝热条件下，打开旋塞使两种气体混合。取两种气体为系统，试求混合过程的Q，W，，，，，。（设O2和N2均为理想气体）2-18在–3℃时，冰的蒸气压为475.4Pa，过冷水的蒸气压为489.2Pa。试求在–3℃时1mol过冷H2O转变为冰的。2-19将1molHg(l)在25℃的恒定温度下，从0.1Mpa压缩至10Mpa，试求其状态变化的和。已知25℃时Hg(l)的密度为13.534g·cm-3，密度随压力的变化可以略去，Hg(l)的体积膨胀系数，Hg的摩尔质量为200.61g·mol-1。2-20在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体的蒸气压与温度的关系：，液体的蒸气压与温度的关系为，试求三相点的温度和压力，并求三相点时的摩尔升华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。2-21镉的熔点为594K，标准摩尔熔化焓为6109J·mol1，固体与液体摩尔等压热容分别为 （与温度无关）求镉从298K加热到1000K的。[44.6J·K1·mol1]2-22物质B的量都为n的两个液体，在标准压力下，其温度分别为和，试证明等压绝热下混合的熵变为，并证明当时，，设为常数。2-23有r种不同物质的纯气体（设为理想气体），分别用隔板分开，它们的温度及压力都为T，p，而体积分别为、、…、、…、。将隔板全部抽走，气体将均匀混合，试证明混合熵公式为 式中V为混合后的体积。

2-24已知银的温度–热容数据如下T/K15305070901101301500.674.7711.6516.3319.1320.9622.1322.97T/K17019021023025027029030023.6124.0924.4224.7325.0325.3125.4425.5015K以下的热容可根据晶体热容的Debye立方定律求算，。请求算。[提示：298K时之可用内插法求算，熵可用梯形法积分。]2-251molO2理想气体，分别经下列过程从300K、变到。(1)绝热向真空膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)等温可逆膨胀。试分别求算各过程的W、Q以及O2气的、、、、。已知O2气的，。讨论上述过程能否用Gibbs或Helmholtz自由能减少原理判断其方向性？用熵增加原理呢？过程W/kJQ/kJ100019.140–5.743–5.7432–3.0060–3.0060–4.20823.922.73–5.7435.743019.140–5.743–5.7432-26在中等压力下，物质的量为n的某气体物态方程为 其中的与气体物质的本性有关。对于氧气，。请求算16g氧气在273K下从到时的。[2604J]2-27若H2(g)服从状态方程，。(1)n(H2)=1mol，T=298K，始压对抗恒外压等温膨胀，求体系对环境所作的功；(2)若H2(g)为理想气体，如(1)中过程，求所作的功，比较(1)与(2)中的结果，并阐明异同的原因；(3)计算过程(1)的、、、、；(4)求算该气体的值；(5)该气体在Joule实验中温度如何变化？(6)该气体在Joule–Thomson实验中温度如何变化？(7)该气体热容与温度无关，试导出该气体在绝热可逆过程的过程方程。[(1)2230J；(2)2230J；(3)0，24.34J，19.14J·K1，5704J，5728J；(4)8.314J·K1；(5)；(6)，升温；(7)]。习题三3-1为什么要引入偏摩尔量的概念？对同一热力学性质，纯B物质的摩尔量与溶液中B物质的偏摩尔量有何关系？3-2对于纯组分，则化学势等于其自由能，对吗？为什么？3-3指出下列各量哪些是偏摩尔量，哪些是化学势。 ；；；； ；；3-4试证明 3-5试证明(1)；(2)；(3)；(4)3-6有一水和乙醇形成的混合溶液，水的摩尔分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5cm3·mol-1，溶液的密度为0.8494g·cm3，试计算此溶液中水的偏摩尔体积。(VB=16.18cm3·mol-1)3-7在298.15K时，NaCl水溶液的体积V与NaCl的nNaCl的关系式为： 试计算0.5mol/kgNaCl溶液中NaCl的偏摩尔体积。(答：0.018dm3·mol-1)3-8已知纯锌、纯铅和纯镉的蒸气压(Pa)与温度的关系式为： Zn： Pb： Cd：设粗锌中含有0.97%Pb和1.3%Cd(mol百分数)，求在950°C，粗锌蒸馏时的最初蒸馏产物中Pb和Cd的含量(mol百分数)。设此溶液服从拉乌尔定律。 (答：)3-9298K时的水蒸气压为133.3Pa，若一甘油水溶液中甘油占10%，问溶液上的蒸气压为多少？(答：p=131Pa)3-10在298.15K时，氮溶于水的享利常数为Kx=8.68109Pa若将氮与水平衡时的压力从6.664105Pa降至1.013105Pa，问从1kg水中可放出N2若干ml？(答：V=88.5ml)3-111246.15K及101.325kPa纯氧下，10g熔融银溶解21.3510-3dm3的O2(已换算为标准状况)。已知溶解的氧为原子状态，真空下纯银的熔点为1233.65K，熔融热为11674J·mol-1，假设氧的溶解度在此温度范围内不因温度而异，且固相内完全不溶解氧，求(1)在101.325kPa氧压下，(2)在空气中，()银的熔点各为多少度？(答：①1211.85K，②1229.05K)3-12在含有1g碘的1dm3水溶液中，加入50cm3CS2充分摇荡后，水溶液中碘的质量浓度减为0.03290g·dm-3，计算碘在水和CS2中的分配系数。(答：K=0.)3-1350°C时，CCl4和SiCl4的饱和蒸气压分别为42.34和80.03kPa。设CCl4和SiCl4的溶液是理想的，求（1）外压53.28kPa，沸点为50°C的溶液组成。(2)蒸馏此溶液时开始冷凝物中SiCl4的摩尔分数。(答：(1)0.290，(2)0.436)3-14在100g苯中加入13.76g联苯(C6H5C6H5)，所形成的溶液沸点为82.4°C。已知纯苯的沸点为80.1°C。求(1)沸点升高常数Kb；(2)苯的摩尔蒸发热。（Kb=2.58K·mol-1·kg；）3-15已知0°C，101.325kPa时，O2在水中的溶解度为4.49cm3/100g(H2O)，N2在水中的溶解度为2.35cm3/100g(H2O)。试计算被101.325kPa空气(含N279%，含O221%)饱和的水其凝固点较纯水的降低了多少？已知Kf=1.85K.kg.mol-1（）3-16人的血液可视为水溶液，在101.325kPa下于–0.56°C凝固。已知水的Kf=1.86K·mol-1·kg。(1)求血液在37°C时的渗透压；(=776kPa)(2)37°C，1dm3蔗糖水溶液中需含有多少克蔗糖，才能与血液有相同的渗透压。（m=103g）3-1720℃时，纯苯及纯甲苯的蒸气压分别为9.92×103和2.93×103Pa。若混合等质量的苯和甲苯形成理想溶液，试求在蒸气相中：(1)苯的分压；(2)甲苯的分压；(3)总蒸气压；(4)苯及甲苯在气相中的物质的量分数。[答案：5.36×103，1.35×103，6.71×103Pa；0.80，0.20]3-18如果纯A的物质的量为，纯B的物质的量为，两者混合形成理想溶液，试证明此混合过程 3-19两种挥发性液体A和B混合形成理想溶液。某温度时溶液上面的蒸气总压为5.41×104Pa，气相中A的物质的量分数为0.450，溶相中为0.650。求算此温度时纯A和纯B的蒸气压。[答案：3.75×104Pa，8.50×104Pa]习题四4-1指出下列各体系的独立组分数、相数和自由度数。（1）在指定压力下，固体NaCl和它的饱和溶液；（2）CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡；（3）NH4HS（s）与任意量的NH3（g）和H2S（g）混合达平衡；（4）NH4HS（s）部分分解为NH3（g）和H2S（g），达成平衡；（5）在101.325kPa下CHCl3溶于水与水溶于CHCl3，两个溶液平衡；（6）气态H2和O2在25C下与其水溶液成平衡。4-2右图为CO2的平衡相图示意图，试根据该图回答下列问题：题4-2图（1）使CO2在0C时液化需要加多大的压力？（2）把钢瓶中的液体CO2在空气中喷出。大部分成为气体，一部分成为固体（干冰）。为把气化热移走，温度下降到多少度，固体CO2才能形成？（3）在空气中（Pa下）温度为多少度可使固体CO2不经液化而直接升华？4-3已知液态银的蒸气压与温度的关系式如下： 计算液态银在正常沸腾温度2147K下的蒸发热以及液态银的热容差（Cp）。4-4一个体重50kg的人，穿一双冰鞋立于冰上，冰鞋面积为2cm2，问温度需低于摄氏零下几度，才使冰不熔化，已知冰的熔化热为334.4kJ/kg，水的密度为1000kg/m3，冰的密度为900kg/m4.4-5已知100C时水的饱和蒸气压为101.325kPa，市售民用高压锅内的压力可达233kPa，问此时水的沸点为几度？已知水的蒸发热为2259.4kJ/kg.4-6汞在101.325kPa下的凝固点为244.3K，摩尔熔化热为2.292kJ/mol，摩尔体积变化为0.517cm3mol-1.已知汞的密度为14.6kg/m3，求在10m高的汞柱底部汞的凝固温度。4-7101.325kPa下水（A）—醋酸（B）体系的气—液平衡数据如下：t/C100102.1104.4107.5113.8118.1xB00.3000.5000.7000.9001.000yB00.1850.3740.5750.8331.000（1）画出气—液平衡的温度—组成图；（2）从图上找出组成为xB=0.800的液相的泡点；（110.2C）（3）从图上找出组成为yB=0.800的气相的露点；（112.8C）（4）105.0C时气—液平衡两相的组成是多少？（yB=0.417,xB=0.544）（5）9kg水与30kg醋酸组成的体系在105.0C达到平衡时，气、液两相的质量各为多少千克？（w(g)=12.31kg,w(l)=26.69kg）（6）从理论上分析，用醋酸水溶液如何获得冰醋酸？4-8已知铅的熔点为327C，锑的熔点是631C，现制出下列六种合金，并作出步冷曲线，其转折点或平台段的温度为：合金成分转折点温度5%Sb—95%Pb296和246C10%Sb—90%Pb260和246C13%Sb—87%Pb246C20%Sb—80%Pb280和246C40%Sb—60%Pb293和246C80%Sb—20%Pb570和246C试绘制铅锑相图，并说明相图中各区域所存在的相和自由度数。题4-9图4-9说明图中点、线、面的含义及为什么电解稀土熔盐时要添加KCl或其它氯化物NaCl、CaCl2等。4-10利用下面数据作出Mg—Cu体系的相图：t熔（Mg）=648C，t熔（Cu）=1085C，形成两个金属间化合物，其熔点分别为t熔（MgCu2）=800C，t熔（Mg2Cu）=580C；形成三个低共熔混合物，其组成分别含质量分数10%、33%、65%Mg，熔点分别为690C、560C和380C。将一个含25%的Mg的样品在坩埚中于惰性气氛下加热到800C，利用相图说明当此熔体缓慢地冷却时，在600C温度下，是什么相处于平衡，它们的组成为多少，相对量为多少？4-11NaCl—H2O所形成的二组分体系，在252K时有一个低共熔点，此时冰、NaCl2H2O（固）和浓度为22.3%（质量分数，下同）的NaCl水溶液平衡共存。在264K时不稳定化合物（NaCl2H2O）分解，生成无水NaCl和27%的NaCl水溶液。已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大（当温度升高时，溶解度略有增加）。（1）试绘制相图，并指出各部分存在的相平衡。（2）若有100克28%的NaCl溶液，由160C冷到–10C，问在此过程中最多能析出多少吨NaCl？（答：13.7克）4-12根据Ag—Cu相图回答：（1）冷却100g含70%Cu的合金到850C时有多少克固溶体析出？（2）上述合金在850C平衡时，Cu在溶液及固溶体之间如何分配？题4-12图题4-14图4-13Ni—Cu体系从高温逐渐冷却时，得到如下数据，请画出相图，并指出各部分存在的相。Ni的质量分数0104070100开始结晶的温度/K13561413154316481725结晶终了的温度/K13561373145815831725（1）今有含50%Ni的合金，使之从1673K冷到1473K，问在什么温度开始有固体析出？此时析出的固相的组成为何？最后一滴熔化物凝结时的温度是多少？此时液态熔化物的组成为何？（2）把浓度为30%Ni的合金0.25kg冷到1473K，试问Ni在熔化物和固溶体的数量各为若干？（答：(1)1583K,ws=70%Ni;498K,wl=27%Ni(2)ml(Ni)=33.9克,ms(Ni)=41.1克）4-14上图是SiO2—Al2O3体系在高温区间的相图，本相图在耐火材料工业上具有重要意义，在高温下，SiO2有白硅和磷石英两种变体，AB是这两种变体的转晶线，AB线之上为白硅石，之下为磷石英。（1）指出各相区分别由哪些相组成？（2）图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？（3）画出从x、y、z点冷却的步冷曲线。（4）试分析说明正邻晶共结原理。4-15根据MnO—SiO2相图示意图：（1）指出各区域所存在的是什么相？（2）画出含SiO240%（质量）的体系（图中R点）从1700C冷却到1000C时的步冷曲线示意图。注明每一阶段体系有哪些相？发生了哪些变化？指出自由度数为多少？（3）含SiO210%（质量）的体系9kg，冷却到1400C时，液相中含MnO多少kg？（4）含SiO260%（质量）的合金1500C各以哪些相存在？计算其相对量。（答：(3)wMnO=2100g,(4)w1/w2=32/5）题4-15图题4-16图4-16从Zn—Pb相图回答：题4-18图（1）含2%（质量）Pb的粗锌如何可去除其中的杂质？在什么温度下进行较为适宜？（2）除Pb能达到什么程度（即含Pb最低量）？（3）将熔体缓慢冷却，使其中杂质析出称为熔析精炼。含2%（质量）Pb的粗锌1000kg经熔析精炼后能有多少kg的精炼Zn？其中还有多少Pb？析出的Pb中有多少kgZn？4-17已知下列数据，请画出FeO—SiO2二组分固液平衡相图（不生成固溶体）：熔点FeO=1154C；SiO2=1713C；2FeOSiO2（化合物）=1065C；FeOSiO2（化合物）=1500C。共晶坐标：（1）t=880C，xSiO2=0.3；（2）t=900C，xSiO2=0.4；（3）t=1145C，xSiO2=0.55.4-18指出附图中二组分凝聚体系相图内各相区的平衡相，指出三相线的相平衡关系。4-19今有三个复杂的二组分体系，如图，其中题4-19(1)Mg–Zn相图(1)Mg–Zn相图中三个化合物A、B、C分别为MgZn、MgZn2、MgZn3;(2)Fe–Fe3C相图中Fe有4种变体：转变温度为1041K、为1183K，为1663K，熔点；(3)Sn–SnO2相图中Sn之熔点为505K，沸点为2543K，SnO2的熔点及沸点分别为2273K和2773K，Sn有二种变体：灰锡和白锡，下之转换温度为292K，低温下灰锡稳定。请分别讨论以上相图是由哪些基本相图组合而成并注明相图中各相区的相态、相数、自由度。[提示：二组分体系相图中存在单组分体系]题4-19(2)Fe–C相图题4-19(3)Sn–SnO2相图习题五5-1气相反应：在1000K时的平衡常数，求该反应的和。（答：）5-2氧化钴（CoO）能被氢或CO还原为Co，在721C、kPa时，以H2还原，测得平衡气相中H2的百分数（体积）为2.50；以CO还原，平衡气相中CO的百分数为1.92。求此温度下反应的平衡常数。（答：）5-3已知Ag2O及ZnO在温度1000K时的分解压分别为240及15.7kPa。问在此温度下（1）哪一种氧化物易分解？（2）若把纯Zn及纯Ag置于大气中是否都易被氧化？（3）若把纯Zn、Ag、ZnO及Ag2O放在一起，反应如何进行？（4）反应ZnO(s)+2Ag(s)=Zn(s)+Ag2O(s)的，问增加温度时，有利于哪种氧化物的分解？（答：(1)Ag2O;(2)ZnO;(3)Ag2O+Zn=2Ag+ZnO;(4)ZnO）5-4反应C(s)+2H2(g)=CH4(g)的。若参加反应的气体是由10%CH4、80%H2及10%N2所组成的，试问在T=1000K及p=101.325kPa时能否有甲烷生成。（答：）5-5已知下列反应的的关系为：Si(g)+O2(g)=SiO2(s)2C(s)+O2(g)=CO(g)试通过计算判断在1300K时，标准状态下，硅能否使CO还原为C？（其反应如下）（答：）5-6试用附录中的数据计算25C时制氢反应：的、、和。（答：）5-7设上题的和与温度无关，计算200C时的。和前题结果比较，哪个温度更有利于CO的转化？工业上实际的温度在200~400C，这是为什么？（答：298K有利于CO转化，考虑速度问题。）5-8试用标准吉布斯函法25C时反应：的和。（答：,）5-9已知反应：在100C、250C和1000C时的分别为1100、100和0.0721.在1120C反应：的，今将Fe2O3置于1120C的容器内，问容器内氧的分压应该维持多大才可防止Fe2O3还原成铁？（答：）5-10设A按下述反应分解成B和C：3A=B+C，A、B、C均为理想气体，在压力为Pa、温度为300K时，测得有40%解离，在等压下将温度升高10K，结果A解离41%，试求其反应热。（答：）5-11银可能受到H2S的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)，今在25C及Pa下，将Ag放在等体积的氢和硫化氢组成的混合气体中，问：（1）是否可能发生腐蚀而生成硫化银？（2）在混合气体中硫化氢的百分数低于多少时才不致发生腐蚀？已知25C时Ag2S（s）和H2S（g）的标准生成吉布斯函分别为40.25kJmol-1和32.90kJmol-1。（答：(1)能；(2)）5-12在真空容器中放入固态的NH4HS，于25C下分解为NH3和H2S，平衡时容器内的压力为66.66kPa.（1）当放入NH4HS时容器中已有39.99kPa的H2S，求平衡时容器中的压力；（2）容器中原有6.666kPa的NH3，问需加多大的压力的H2S，才能形成NH4HS固体？（答：(1)77.7kPa;（2））5-13在高温下水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：C(石墨)+H2O(g)=H2(g)+CO(g)若在1000K及1200K时，K°分别为2.505和38.08，试计算此温度范围内的平均反应热及在1100K时反应的标准平衡常数K°（1100K）。（答：）5-14已知反应：(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)的Cp，m=16.72JK-1mol-1，在455.7K时的，在298.15K时。（1）写出的函数关系式；（2）求500K时的。（答：(2)1.52）5-15设在某一温度下，有一定量的PCl5(g)在标准压力p°下的体积为1dm3，在该情况下PCl5的离解度设为50%，用计算说明下列几种情况中，PCl5的离解度是增大还是减小。（1）使气体的总压力减低，直到体积增加到2dm3；（2）通入氮气，使体积增加到2dm3，而压力仍为100kPa；（3）通入氮气，使压力增加到200kPa，而体积仍维持为1dm3；（4）通入氯气，使压力增加到200kPa，而体积仍维持为1dm3。（答：增大，增大，不变，减少）5-16反应：，在1373K、1473K时，分别为10.46和8.37kJmol-1，试估计Ca(l)能还原ThO2(s)的最高温度。（答：1874K）5-17试估计能否象炼铁那样，直接用碳来还原TiO2：TiO2+C=Ti+CO2，已知CO2(g)和TiO2(s)标准生成吉布斯函分别为395.38和8529kJmol-1。（答：不能）5-18AgNO3(s)若按下式进行分解：AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+0.5O2(g)，试求其分解温度，所需数据请查阅附录。（答：622K）习题六6-1金属和电解质溶液都能导电，试述两者导电的本质有何不同。6-2电池中正极、负极、阴极、阳极的定义分别是什么？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极？6-3在电解质溶液中，电导率和摩尔电导率与溶液浓度的关系有何不同？为什么？6-4怎样分别求强电解质和弱电解质的极限摩尔电导率？为什么要用不同的方法？6-5273K时，在(1)和(2)两个电导池中分别盛以不同液体并测定其电阻。在(1)中盛汞时，测得电阻为0.99895欧姆。（1欧姆是273K时截面积为m2，长为1.063米的汞柱的电阻。）当(1)和(2)中均盛有浓度约为3mol·dm–3的H2SO4溶液时，测得(2)的电阻为(1)的0.倍，若在(2)中盛以浓度为1.0mol·dm–3的KCl浓液，测得电阻为17565欧姆。试求273K时KCl溶液的电导率。（6.519–1m–1）用电流强度为5A的直流电来电解稀H2SO4溶液，在300K、P°压力下如欲获得氧气和氢气各1dm3,需分别通电多少时间？已知在该温度下水的蒸气压力为3565Pa。6-6当CuSO4溶液中通过1930C电量后，在阴极上有0.009mol的Cu沉积出来，试求在阴极上还析出H2(g)的物质的量。6-7可逆电池的条件是什么？两个可逆电极是否一定能组成可逆电池？6-8写出电解质的活度a与正、负离子活度的关系，什么是离子的平均活度系数γ±？为什么要计算它？6-9指出下列各电极所属的类型，并写出它们的电极反应：(1)Zn︱Zn2+;(2)甘汞电极；(3)Pt︱Fe3+(a1),Fe2+(a2)。6-10铅酸蓄电池的表示式为：Pb︱H2SO4(比重1.22～1.28)︱PbO2电池反应为：PbO2+Pb+H2SO4≒2PbSO4+H2O它是否为可逆电池？6-11为什么不能用普通的伏特计来测量电池的电动势？6-12计算下列各溶液中离子的平均质量摩尔浓度、离子的平均活度和电解质活度a。m／mol.kg-1γ±K3Fe(CN)60.010.571CdCl20.10.219H2SO40.050.397（答：0.0228,0.13,2.86×10-3,0.159,0.0348,4.22×10-5,0.0794,0.0315,3.13×10-5）6-13写出下列电解池的电极反应和电池反应：(1)Cu︱CuSO4(m1)︱AgNO3(m2)Ag(2)Pt︱H2(PΘ)|HCl(m)︱Cl2(PΘ)︱Pt(3)Ag︱AgCl(s)|KCl(m)︱Hg2Cl2(s)︱Hg(4)Pt︱H2(PΘ)︱NaOH(m)︱HgO(s)︱Hg6-14为什么实际测得的分解电压比理论分解电压大？6-15已知丹尼尔电池反应如下： 测得该电池在25°C及40°C时的电动势分别为，设在上述温度范围内为一常数，计算该电池反应在30°C时的、、及电池的可逆热效应。(答：-212.4kJ·mol-1；-239.3kJ·mol-1；-88.78J·K-1·mol；-26.91kJ·mol-1)6-16已知298K时，电池 电动势的温度系数，的离子的平均活度系数，求AgCl的活度积。(答：1.9810–10)6-17铅酸蓄电池 在298K时：(1)试写出电极反应和电池反应；(2)求1mol·kg–1、H2SO4的离子的平均活度系数及平均活度。(答：2.6010-–6)6-18在298K时的电动势为1.1566V，计算ZnCl2在该溶液中的离子平均活度系数。(答：0.779)6-19已知25°C时下列电池： (1) (2)的，溶液的。(1)写出(1)和(2)电池的反应；(2)求两电池的电动势；(3)求AgCl(s)在25°C时的]6-20298K时，用铂电极电解1mol·kg-1的H2SO4。(1)计算理论分解电压；(2)若两电极面积均为1cm2，电解液电阻为100，试问当通过电流为1mA时外加电压为若干？已知氢和氧的塔菲尔公式为： (答：1.229V；2.155V)6-21原电池和电解池的极化现象有何不同？产生极化的主要原因有哪些？6-22电极的平衡电势与极出电势有何不同？由于超电势的存在，阴—阳极的析出电势将如何变化？超电极的存在有何利弊？6-23欲从含少量Cu2+的AgNO3（浓度110-6molkg-1）废液中回收Ag，要求Ag的回收率达99%。现以ag为阴极，石墨为阳极以电解法进行回收。问，（1）阴极电位应控制在什么范围内？（2）Cu2+浓度应低于多少才不致Cu和Ag同时极出？（设活度系数均以1计）。（答：(1)阴<0.3261V，(2)[Cu2+]<0.428molkg-1）6-24298K、p°时，欲通过电解一含Zn2+溶液，使其中[Zn2+]降至110–4molkg-1时H2(g)仍不会析出。问该溶液的pH值应控制在何处为好？（已知H2(g)在Zn(S)上的超电势为0.72V，且与浓度无关）（答：pH>2.72）6-2525℃时，一溶液含=1的Fe2+，已知电解时H2在Fe上析出的过电热为0.40V，试计算溶液的pH值最低为多少Fe方可以析出？（答：0.676）6-26溶液中含有活度均为1.00的Zn2+和Fe2+。已知H2在Fe上析出的过电热0.40V，如果要使离子析出的次序为Fe、H2、Zn，问25℃时溶液的pH值最大不得超过多少？在此最大pH的溶液中，H+开始放电时Fe2+浓度为多少？（答：6.12；1.32×10–11mol·kg–1）6-27有人建议用电解沉淀Cd2+的方法来分离溶液中的Cd2+和Zn2+。已知原料液中Cd2+和Zn2+浓度均为0.1mol·kg–1，H2在Cd和Zn上析出的过电势分别为0.48V和0.70V。试讨论25℃时分离效果如何？6-28在25℃时电解一含有H2SO4和CuSO4浓度均为0.0500mol·kg–1的溶液，阳极为汞，阴极为铂。假定溶液中盐完全电离，而H2SO4有35%电离成2H+和SO42–，有65%电离为H+和HSO4–。若忽略过电热，试计算：(1)使Cu析出所需之最小外加电压；(2)待99%的Cu析出后，欲使Cu继续析出，外加电压最少要增加到多少？假定各物质电离度不变；(3)如果在阴极上氢气的有效压力为标准压力，要继续析出H2所需最小外加电压为多少？（答：(1)0.861V；(2)0.938V；(3)1.229V）6-29当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。(1)碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；(2)银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；(3)锌汞齐为阳极，覆盖有固体Hg2SO4的汞为阴极，溶液为硫酸锌；(4)两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。6-30某原电池，当有1mol电池反应发生时，其体积变化为，试证明在定温条件下，该电池可逆电动势随压力的变化遵循下列关系： 6-31在18℃时，有电池Hg∣硝酸亚汞(m1)+0.1mol·kg–1HNO3‖硝酸亚汞(m2)+0.1mol·kg–1HNO3∣Hg实验测得该电池电动势与m1和m2的关系为m1(mol·kg–1)0.020.010.0010.0001m2(mol·kg–1)0.20.10.010.001E/V0.02660.02740.02900.0304试确定亚汞离子的形式是Hg+还是Hg22+.6-32电解ZnCl2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？6-33在电化学中为什么可以用电池密度来表示电极反应的速率？6-34常用下列固体电解质电池测量氧化物的标准生成自由能 Ni–NiO∣ZrO2+CaO∣Cu2O–Cu其电池反应是Ni+Cu2O→NiO+2Cu。但有人却称此电池是氧浓差电池。到底这是化学电池还是氧浓差电池？6-35在含CdSO4溶液的电解池的两极上施加电压，测得如下数据，试求CdSO4的分解电压。电压/V0.51.01.82.02.22.42.63.0电流/A0.0020.0040.0070.0080.0280.0690.1100.1926-36今有Fe在浓度为0.4mol·kg–1的H2SO4中阴极极化过程中的实验数据如下：电压/V–0.05–0.065–0.08–0.12–0.165–0.2–0.245–0.3–0.34–0.37电流/A0.0330.0970.10.390.70128.51030试作图和图，并求塔菲尔公式中的常数a和b。习题七7-1证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍．7-2反应A２+B２→2AB若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？7-3试证明一级反应在其原始反应物的转化率从0→50%，50→75%及75→87.5%所需的每段反应时间都等于ln2/k。7-4反应(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g)→N2(g)+C6H12(g)为一级反应。 若反应在恒容反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。假设t=0时，(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g)的压力为Pi，此时没有产物。在t=t时，反应体系的压力为P。证明 k=1/tln[Pi/（2Pi–P）]7-5温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。7-6增加温度、反应物浓度或催化剂都能使反应速率增大，原因是否一样？7-7温度从290K提高到300K时反应速率增大一倍。试求反应活化能。（50KJmol-1）7-8在溶液中开始时几乎只含有纯的顺式-C6H5CH:CHCN。下面列出肉桂晴顺式和反式随时间而变化的相对浓度：时间/s01032×1033×1035×103105顺式0.980.920.810.770.670.42反式0.020.080.190.230.330.58试求反应的平衡常数及正逆反应的速率常数。（k1=9.3×10-5s-1，k-1=6.7×10-5s-1。）7-9试估算一个原子和一个双原子分子之间反应的几率因子P，如果形成的活化体是(1)线性的；(2)非线性的。（fv2/fr2≈10-2-10-4；fv/fr≈10-1-10-2。）7-10在300K，(1)100KPa和100Pa氩气中直径为0.29nm的单个氩原子经受两次碰撞之间的平均时间是多少？（提示：平均时间是碰撞频率的倒数。(1)2.9×10-10s;(2)2.9×10-7s）7-11试说明为什么A因子小代表形成的过渡态络合物是“紧密型”的，而A因子大代表形成的过渡态络合物是“松散型”的？7-12气相反应SO2Cl2→SO2+Cl2是一级反应，在593K时其速率常数为2.2×10-5s-1。如果在此温度下加热90min，SO2Cl2的分解率将是多少？（11.3%）7-13溶液中外消旋反应RRRCX（左旋）==RRRCX（右旋）的正逆反应都是一级反应且正逆反应的速率常数都相等。最初的反应物是纯左旋物。若速率常数为1.9×10-6s-1，试求溶液旋光值降低至初值的80%时所需的时间是多少？（16.31h）7-14在313K，N2O5在四氯化碳中分解，测定了所产生的O2的体积V：时间/h1020304050∞V/cm36.3011.4015.5318.902