ZnO-的生长及其发光性质的研究

ZnO的生长及其发光性质的研究摘要随着半导体技术的发展，ZnO作为第三代半导体材料，引起了人们的广泛关注,其实，ZnO是一种既“古老”又“新颖”的半导体材料。对ZnO的研究源于上个世纪30年代，但是经过一段时间研究发现，ZnO材料很难同时实现n型掺杂和p型掺杂，而这对于ZnO基光电子器件是非常重要的[5]，之后一段时间人们对ZnO材料并未给予太多的关注。直到1997年，香港和日本科学家报道了ZnO薄膜的光泵浦近紫外受激发射和较大的光学非线性现象，并发现和GaN相比，ZnO具有激光阈值低和工作温度高等优点，这是一个突破性的进展。同年5月，国际权威期刊《Science》以“WillUVLasersBeattheBlues？”为题作了专门报道，称之为“agreatwork”[7]。ZnO作为一种新型的半导体材料，带隙约为3.37eV，波长位于近紫外区域，对可见光是透明的。ZnO的激子束缚能高达60meV，激子复合可以在室温下稳定存在，也可以实现室温或更高温度下高效的激子受激发射，且阈值较低。ZnO单晶中电子的室温霍尔迁移率约200cm2/Vs，略小于GaN的电子迁移率，但其饱和速率却比GaN的高。ZnO具有很好的抗辐射性能，因而可以在太空和核应用等恶劣的环境下工作[6]。ZnO可以在相对较低的温度下生长，所使用的衬底多种多样，既可以生长在单晶衬底（如蓝宝石、Si等）上，也可以生长在非晶衬底（如：玻璃、塑料等）上。除了体单晶和薄膜之外，ZnO的纳米结构异常丰富，纳米结构的高比表面积使之非常适用于传感器和探测领域。本文是利用PLD技术在S（i111）衬底上生长了ZnO薄膜，通过测试光致发光（PL）谱分析研究了退火温度和氧流量对样品的结构和发光性能的影响。结果表明生长和退火时的高温可导致薄膜和硅衬底之间大量的原子扩散，并产生新的化合物Zn2SiO4和a-SiO2。关键词：氧化锌薄膜；脉冲激光沉积；光致发光；硅锌化合物1引言目前，性能优异、稳定可靠的p型ZnO的生长、高质量ZnO基外延薄膜、量子阱和超晶格结构的制备是制造高效电致发光ZnO基光电器件的关键。因此，高质量的ZnO单晶和外延薄膜的制备、达到器件应用要求的p型掺杂的实现、ZnO基纳米结构的可控生长及器件制备等是当前研究的热点。ZnO是一种Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙半导体材料。其离子性介于共价化合物与离子化合物之间。一般认为ZnO的结构存在立方岩盐（a）、闪锌矿（b）以及纤锌矿（c）结构。ZnO在常温常压下的稳定相为六方对称性的纤锌矿(Wurtzite)结构，空间群为(6)346CPmcv，图1.1给出了不同视角下纤锌矿(Wurtzite)结构ZnO晶体的原子点阵结构示意。其晶格常数为a=0.32495nm，c=0.52069nm，密度为5.606g/cm3。在这种结构中，Zn原子和O原子各自组成一个六方密堆积结构的子格子，每一个原子层都是一个(0001)晶面，(0001)面规则地按…ABABA…的六角密堆顺序排列，从而构成纤锌矿结构[2]。另外，闪锌矿结构的ZnO只有在立方结构的基底上才可以生长；高压下ZnO将从六方纤锌矿结构转变为立方岩盐矿结构，当高压消失时，ZnO依然会保持在亚稳状态，不会立即重新转变为六方纤锌矿结构。图1.1纤锌矿结构ZnO晶体的原子点阵示意图2ZnO的生长目前，制备ZnO薄膜有许多方法，如磁控溅射、金属有机化学气相沉积（MOCVD)和分子束外延（MBE）、溶液凝胶、脉冲激光沉积（PLD）和喷雾热解等。其中，PLD是一种先进的薄膜沉积技术，它可以保持所沉积的化学成分与靶材料成分一致，特别适合难熔的金属氧化物的沉积。PLD是将准直分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在沉底上沉积而形成薄膜。即使没有掺入任何其它物质，氧化锌具有N型半导体的特征。N型半导体特征曾被认为与化合物原子的非整比性有关，而对纯净氧化锌的研究则成为一个反例。使用铝、镓、铟等第III主族元素或氯、碘等卤素可以调节其N型半导体性能[2]。图1.2脉冲激光沉积（PLD）若要将氧化锌制成P型半导体则存在一定的难度,可用的添加剂包括锂、钠、钾等碱金属元素，氮、磷、砷等第V主族元素，铜、银等金属，但都需要在特殊条件下才具有效用。生长p型ZnO薄膜和n型ZnO薄膜的不同把材料和溅射气体的不同[1]。靶材料的选择和制备：当生长p型ZnO薄膜时，采用纯度为优于4N的纯净锌靶。当生长n型ZnO薄膜时，采用压制/烧结成型的ZnO:Al陶瓷靶，它的原料为纯度优于4N的ZnO粉末和1%重量的Al2O3粉末，采用烧结法：将制得的靶材在1000~1300oC下烧结，即得到溅射用的陶瓷靶。气体的选择：高纯Ar为溅射气体，高纯O2为反应气体（亦兼溅射气体）；当生长p型ZnO薄膜时，在反应室中充过量的O2，O2/Ar的百分比为60～85%/40~15%,反应室的背景真空度不低于3x10-4Pa,充气后反应室中气体压强控制在1~3Pa。当生长n型ZnO薄膜时，在反应室中O2/Ar的之比为1/1。注意事项:频率:频率过高时，沉积在薄膜上的颗粒还未运动，下一批溅射离子以落下这样会造成堆积，形成不均匀的模，频率过低，间隔时间太长，会有杂质进入，影响模的质量，一般约为20赫兹。能量：能量太低是产生不了溅射或者沉积速度慢，能量太高时有大颗粒出现，薄膜表面光洁度下降，实验中取4J/cm2。羽辉：距离太远时，羽辉中的离子会形成大颗粒，距离太近时，离子能量过大，会把薄膜沉底打坏，实验表明距离为20mm较好。3热处理温度和方式对ZnO样品的影响取四种样品，编号1#、2#、3#、4#，分别在不同条件下退火，所得到样品有不同的颜色变化。如图1.3样品编号

样品编号

退火条件ZnO薄膜颜色的变化1#原生、无退火亮白透明2#600℃、1hr灰色透明3#800℃、1hr浅蓝色透明4#950℃、1hr深蓝色透明图1.3一般情况，ZnO晶体的荧光发射谱有两个峰：390nm附近的“紫外峰”。是激子发射激子态的产生，对晶体质量非常敏感。晶体质量下降到一定程度时，从XRD图像上来看，还存在较明显的取向，但发射光谱中激子峰却消失了。)505nm的宽带“绿峰”，产生于缺陷发光(包括“施主-受主对”跃迁)[3]。1#、2#、3#、4#ZnO材料的CL发射谱如图1.4.I(au)350450550650Wavelengh(nm)原生600℃800℃950℃图1.4CL光谱由上图可见，各个样品都存在着“紫峰”和“绿峰”两个发射带，但随退火条件的不同，两个发射带的峰值强度和峰位有很大的变化，同时峰的半高宽也产生了相应的变化:原生:380nm,弱;510nm,强600℃:387nm,稍强;515nm,稍弱800℃:400nm,很强;520nm，弱950℃:390nm,弱;525nm，强原生—800℃样品紫峰变化:峰位红移,峰强迅速增加(是由于退火导致ZnO薄膜晶体质量的改善，从而使得激子的发光机制发生改变所致:由自由激子到EHP发射)。950℃样品:紫峰峰强急剧下降绿峰峰位的变化:由505nm红移至525nm,同时谱带的宽度变窄。原生600℃800℃950℃图1.5AFM图像4结果分析由于随着退火温度的升高，薄膜的表面形貌发生由六角向四角晶相的相变，这种相变是不彻底的，包含着六角和四角两种相。随着退火温度的升高，四角相有增加的趋势，这有可能是硅锌化物的产生而导致的。AFM图像所显示的结果如图1.5所示[5]。为进一步验证所产生的硅锌化物，测得800℃(上)和原生(下)样品的GXRD谱,如下图1.6所示。由图可以确认硅酸锌的产生，但没有发现453nm蓝色荧光的来源：可能是某些非晶态物质。在ZnO/Si系统中极有可能是非晶态SiO2。图1.6800℃(上)和原生(下)样品的GXRD谱经800℃、1小时退火薄膜中各种化合物的含量比，在X-rayα-2θ掠入射扫描模式中,薄膜厚度T可通过下式计算：其中α为掠入射角；a,b和c分别为ZnO,Zn2SiO4和SiO2在薄膜中的百分含量；μZnO=2.38×10-5nm-1,μZn2SiO4=2.68×10-5nm-1和μSiO2=0.77×10-5nm-1分别是ZnO,Zn2SiO4和SiO2线性吸收系数。根据实验数据，α为0.7度时，薄膜厚为1.4微米。以下用数值法求解：当a=1,b=c=0时：T=46.9nm<<140nm;当a=b=0.5,c=0时：T=52.3nm<<140nm;当a=c=0,b=1时：T=59.2nm<<140nm;即当SiO2含量为0（c=0）时，计算的薄膜厚度极大值为59.2纳米，因此薄膜中必存在SiO2。与实验最接近的计算值是a=0.1,b=0.05和c=0.85时：T=140.4nm，即ZnO,Zn2SiO4和SiO2的在经800℃退火1小时的薄膜中的百分含量分别为10％，5％和85%。综上知，生长和退火时的高温可导致薄膜和硅衬底之间大量的原子扩散，并产生新的化合物Zn2SiO4和a-SiO2；目前通用的将衬底贴在热源上的加热生长方式尤易促成衬底原子向薄膜中大量扩散，建议采用前置光照或热丝加热；若无法做到，则应降低生长温度在300℃以下；退火温度在750℃以下，时间不能超过半小时。参看文献：[1]A.Tsukazaki,etal.“Repeatedtemperaturemodulationepitaxyforp-typedopingandlight-emittingdiodebasedonZnO.”NatureMater,20054,42-46[2]V.P.Makhni,M.M.Sletov,andS.V.Khusnutdinov.“Luminescencemechanismsofzincoxidelayersobtainedbyisovalentsubstitution.”OpticheskiZhurnal,200976:59–62[3]徐彭寿，孙玉明，施朝淑等.ZnO及其缺陷的电子结构.中国科学（A辑），2001,31（4）：358-365[4]XUPeng-shou,SUNYu-ming,SHIChao-shu,et.“ElcetronicstructureofZnOanditsdefects.”Scienceinchina(A).”2001,44(9):1174-1181[5]洪瑞金，贺洪波，邵建达，范正修.宽禁带氧化锌半导体薄膜的研究进展.激光与光电子学进展,2005,42(2):41-44[6]R.Guo,