热力学第一定律

为了阐释热力学过程进行方向的规律，人们总结出热力学第二定律。这一定律有多种表述方法，常用的有两种：

1、开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不引起其它变化。说明⑴：开尔文表述否定了第二类永动机的可能性。如右图所示，历史上曾有人企图制造“一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之全部变为功，而不向低温热源放出热量，或者说不引起其它变化。”这种热机称为第二类永动机或单热源热机，其效率η＝100％。虽然它不违背热力学第一定律，但它违背了热力学第二定律的开尔文表述。

说明⑵：开尔文表述中强调了“在不引起其他变化的条件下，‘热’不能全部变为‘功’。”如果允许“其它变化”发生，热可以全部变为功。例如气缸中理想气体作等温膨胀时，气体从恒温热源吸收的热量就可以全部用来对外做功。但气体“体积和压强”发生了变化，它不能循环动作返回原状态。

第二类永动机

工作原理图

2、克劳修斯表述：不可能使热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。说明⑴：克劳修斯表述中强调了“在不引起其它变化的条件下，热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。”如右图所示：(a)热量可自动地从高温物体传向低温物体；(b)热量自动地从低温物体传向高温物体是不可能的。

说明⑵：如果允许“其它变化”，例如，利用致冷机做功，热量便可以从低温物体传向高温物体，而致冷机做功就属于“其它变化”。

说明⑶：如果设想克劳修斯表述不成立，即在无任何外界做功的情况下，热量就能从低温热源传向高温热源。按此设想就可制成一种无功致冷机，如右图所示，它无需消耗功就能致冷，其致冷系数ε=∞。克劳修斯表述否定了这种可能性。3、两种表述的等效性

热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述在本质上是完全等效的。如果违背了其中一种表述，则必然违背另一种表述。

无功致冷机⑴如果开尔文表述不成立，可制成一个单热源热机，将它同另一个致冷机组成复合机，如右图所示，其总效果相当于一个无功致冷机，于是克劳修斯表述也就不成立。⑵如果克劳修斯表述不成立，则可制成一个无功致冷机，将它同另一热机组成复合机，如右图所示，就可使复合机成为一单热源热机，即开尔文表述也不成立。

1、所有工作在相同的高温热源与相同的低温热源之间的一切可逆热机，不论用何种工质，它们的效率都相等，即(1a)2、所有工作在相同的高温热源与相同的低温热源之间的不可逆热机，其效率都不可能大于工作在同样热源之间的可逆热机的效率，即(1b)说明⑴：卡诺定理指出了提高热机效率的方法，即除了提高高温热源温度以外，尽量减少摩擦、漏气、散热等耗散因素。

说明⑵：卡诺定理可以由热力学第二定律加以证明。

热力学第二定律指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。在一定条件下，系统有从非平衡状态过渡到平衡状态的自然倾向，这种倾向总是单向不可逆的。从微观上看，过程的不可逆性与系统的大量分子的无规则运动是分不开的。今以气体向真空的自由膨胀为例，用微观的统计平均方法，从本质上说明热力学第二定律的统计意义。气体自由膨胀的不可逆性的统计解释

如图，将容器分成体积相等A和B两室。A室有气体，B室为真空。抽去隔板后，气体自由膨胀。

·系统的宏观状态——用分子数在A、B两室中的分配情况表示。

·系统的微观状态——用编号分子在A、B室中的分配情况表示。

读者在观看了“四个按钮”内容中分子的分布规律后，可知：气体自由膨胀过程，是由非平衡态向平衡态转化的过程。从微观上看，是由包含微观状态数目少的宏观状态（即热力学概率W(n)较小的宏观态）向包含微观状态数目多的宏观状态（即热力学概率W(n)较大的宏观态）进行的不可逆过程。相反的逆过程不是原则上不可能，只是出现的概率太小，实际上观察不到。

上述情况表明，在一个与外界隔绝的孤立系统内，所发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；或者说，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。1、玻耳兹曼熵公式

⑴如上面所述，热力学第二定律反映了系统内大量分子无规则运动的不可逆性。分子运动的无规则性亦称无序性。

⑵我们把系统的任一宏观状态所对应微观状态数称为热力学概率或系统的状态概率，并记做W

⑶W越大，说明系统内分子运动的无序性越大，W最大的状态即是系统所处的平衡状态。

⑷一般说来，热力学概率W是非常大的。为了便于理论上处理，玻耳兹曼用一个新的状态函数——熵S来表示系统无序性的大小。定义熵与热力学概率之间的关系为：S=klnW其中k为玻耳兹曼常量，上式称为玻耳兹曼关系式或玻耳兹曼熵公式。S的单位为。

说明：

⑴熵的本质意义：与热力学概率W一样，熵S是系统内分子热运动的无序性或混乱度的一种量度。（注）

⑵在绝对零度（T=0）条件下，系统的熵S=0，此时系统内分子的无规则运动完全停止，系统的无序性达到零。

⑶熵是系统状态的单值函数，系统从状态1变化到2时，熵的增量只决定于初、末状态，而与其间的变化过程无关。即⑷玻耳兹曼还给出“负熵”的定义：“－S”称为“负熵”。与熵的意义相反，“负熵”是系统“有序度”的量度。

2、熵增加原理热力学第二定律的数学表述

用熵S代替热力学概率后，热力学第二定律可以表述为：在孤立系统中进行的自发过程总是沿着熵增加的方向进行，它是不可逆的，平衡态相应于熵最大值的状态。热力学第二定律的这一表述称为熵增加原理。其数学表示式为

△S>0(封闭系统，自发过程)例如：计算气体自由膨胀过程中熵的增量△S，并讨论过程的方向性。

如右图所示，设mol理想气体（分子总数N=NA）体积从绝热自由膨胀到，因气体温度T不变，所以系统的微观状态不考虑分子速率的变化，只考虑分子位置的变化。由于一个分子在体积为V的容器中分布的微观状态数W与容器的体积V成正比。即w＝CV。

气体绝热自由膨胀过程熵的计算式中C为比例常数。而NA个分子在体积V中的位置分布是各自独立的，所以这些分子在体积V中分布的可能的微观状态总数W应为：

当气体的体积从变到时，系统的热力学概率W将增大到倍，所以讨论：①当>时，△S>0，熵增加了，可见气体绝热自由膨胀过程的方向只能是由体积小向体积大的方向进行，符合熵增加原理。

②若反之<，则△S<0，表明气体体积收缩时熵减少，违背了熵增加原理，所以气体自动收缩的过程不可能发生。

3、克劳修斯熵公式

计算可逆卡诺循环的热温比克劳修斯于1865年首次从分析系统的宏观状态变化时的热温比引入状态函数“熵”。

对理想气体的可逆卡诺循环，由前所述，其效率为式中为系统从高温热源吸收的热量；

为系统向低温热源放出的热量（＜0）。

由上式可得：

此式说明在可逆卡诺循环中，系统的热温比之和等于零。对任意的可逆循环，如右图中1a2b1曲线所示，可近似的看成是由许多微小卡诺循环组成。因曲线内的绝热线上，过程在正反方向各进行一次，效果抵消，所以这些小循环的总效果相当于图形中的锯齿形闭合曲线。

对其中任一小循环都有对所有这些小循环取和，就有

计算任意可逆循环的热温比

当微小卡诺循环数目无限多时，锯齿形曲线就趋向原来的闭合曲线，对热温比求和变成积分，即上式中∮表示沿可逆循环路径积分。dQ为系统与温度为T的热源接触的无限小的过程中吸收的热量。

对照任意可逆循环的p-V图，上述积分式也可写成由此可得上式表明系统从状态1可以经无限多种不同的可逆过程到达状态2，其热温比之和都相等，与过程无关，只依赖于始、末状态。因此，引进一个新的状态函数S，称之为熵（entropy），并定义：系统从状态1（熵为S1）变化到状态2（熵为S2）时，熵的增量（或熵变）为(2)对于无限小可逆过程，其熵变为(3)式(2)和式(3)称为克劳修斯熵公式。S的单位仍为

说明：①克劳修斯熵S是态函数，热温比（）是过程量，表示系统的熵变△S=是用可逆过程的热温比来量度的。

②若系统从状态1到状态2的过程是不可逆的，可以证明△S>，即其熵变不能用计算。因为熵是态函数与过程无关，所以可任选一个连接状态1和状态2的可逆过程代替不可逆过程进行计算：

△S=

③克劳修斯熵与玻耳兹曼熵在本质上是等价的。

以气体绝热自由膨胀为例，前面我们已经根据玻耳兹曼熵公式，计算出了气体绝热自由膨胀过程的熵变为，现在用克劳修斯熵公式重新计算理想气体在绝热自由膨胀过程中的熵变。

气体绝热自由膨胀过程熵的计算

可逆等温膨胀过程（实线）

和自由膨胀过程（虚线）因气体绝热自由膨胀时，末态2的温度T和初态1的温度相同。所以可选择一个可逆等温膨胀过程连接状态1和状态2，（见上右图）来计算△S．

由热力学第一定律，在等温过程中，dE=0，dQ=dA=pdV，所以将理想气体状态方程代入上式，可得此结果与前面由玻耳兹曼熵公式推导的熵变公式完全相同。4、克劳修斯熵不等式对于不可逆卡诺循环，由卡诺定理2可知式中<0。由此可得热温比之和为

计算不可逆循环的热温比同理推广到任意不可逆循环过程，如图中1a2b1所示，其中分过程1a2为不可逆过程，2b1为可逆过程，应该有上式也可写成因

所以对于1a2不可逆过程，由上式可得△S>(4)对于微小不可逆过程，应有dS>(5)式(4)和(5)称为克劳修斯不等式。

说明