1,3-二氯-2-丁烯氯化反应调控流场结构的调控

1,3-二氯-2-丁烯氯化反应调控流场结构的调控

机搅拌槽广泛应用于化工、石油、食品等行业。搅拌槽内流场分布的特点与搅拌槽的能耗和液体混合效果密切相关。据统计,在美国年产值为7500亿美元的化工产品中,有一半产值的化工产品是通过机械搅拌反应槽生产的,但是由于搅拌器设计缺陷,每年因此损失约为200亿美元。以1,3-二氯-2-丁烯(DCB)氯化反应为例,DCB首先经过氯化得到2,3,4-三氯-1-丁烯(TCB)中间体,然后再经过脱氯化氢才得到单体2,3-二氯-1,3-丁二烯。在氯化的过程中,除生产主产物TCB外,还有大量难降解的1,2,3,3-四氯丁烷(TCBd)和1,2,2,3,4-五氯丁烷(PCB)副产物生成,导致氯化过程环境污染大、节能减排任务重。事实上,在搅拌槽的流场中,尾涡、涡环等拟序结构占据着大量的能量,导致宏观不稳定现象和混沌现象。因此,控制拟序结构有利于降低搅拌能耗和相际混合时间。控制拟序结构的常用方法有加入聚合物、应用射流和加入固体粒子。然而,在搅拌槽中,控制流场分布特征的方法通常有周期性搅拌、偏心搅拌射流与搅拌耦合等;在射流混合器中,控制流场分布特征的方法有调整射流口的位置和射流角度。刘作华等通过对比研究液相/气液二相流体宏观不稳定频率变化趋势的结果表明,气体射流导致了流场拟序结构尺度变化,从而使流场混沌混合特性得到增强。刘作华等还发现:在偏心空气射流双层桨搅拌槽内空气-水体系中,偏心空气射流能改变流场结构分形维数和射流场的拟序结构,提高气液混合效率。因此,在气液搅拌槽中,偏心射流有利于抑制连续产物的生成和反应热的散失。本文结合前期开展的搅拌槽内流场研究的工作,使用MixSim2.0.2模拟了在偏心氯气射流的条件下4cm二直叶桨式搅拌器、5cm斜叶圆盘搅拌器和4cm斜叶圆盘搅拌器槽对Cl2-DCB气液体系的流场特征和搅拌功率的影响,同时,研究3个搅拌桨对DCB氯化反应的影响。1数值模拟1.1流体微团模型为了预测该方案氯化槽的混合性能、传质传热效率等,采用MixSim2.0.2对改进前后气液二相流动进行了数值模拟。其中控制方程包括以下3个方程。质量守恒方程:∂ρ∂t+∇⋅(ρV)=Sm(1)∂ρ∂t+∇⋅(ρV)=Sm(1)式中:ρ为密度,t为时间,V为速度矢量,源项Sm是加入到连续相质量或是其他自定义的源项。动量守恒方程(Navier-Stokes方程):∂(ρV)/∂t+ue065·(ρVV)=ue065p+ue065·(τ)+ρg+F(2)式中:p为流体微元体上的压力(静压);g为作用在微元体上的重力体积力;F为作用在微元体上的其他外部体积力。例如:电场力、磁力等,同时,F也包括了其他的模型相关源项。能量守恒方程:∂(ρE)∂t+∇⋅[V(ρE+p)]=∇⋅[keff∇T∑jhjJj+(τeff⋅V)]+Sh(3)∂(ρE)∂t+∇⋅[V(ρE+p)]=∇⋅[keff∇Τ∑jhjJj+(τeff⋅V)]+Sh(3)式中:E=h-(p/ρ)+V2/2是流体微团的总能,即内能和动能之和,对于理想气体,焓h=∑j∑jwjhj;对于不可压缩气体,h=∑wjhj+p/ρ;其中wj为组分j的质量分数;keff=kt+k为有效导热系数,kt为湍流导热系数,k为层流导热系数;Jj为组分j的扩散通量;keffue065T,∑j∑jhjJj,τeff·V分别为由导热、组分扩散和黏性耗散引起的能量传递;Sh为由化学反应引起的放热和吸热,或者其他自定义的热源项。另外,对于湍流场,采用标准k-ε湍流模型。1.2偏心率的计算设置氯化槽的直径D为10cm,高H为14cm,搅拌器距釜底C=D/3,氯气进口偏心率e为0.2,见图1,其中二直叶桨式搅拌器、4cm斜叶圆盘搅拌器和5cm斜叶圆盘搅拌器的参数如表1所示。考查3种搅拌器在氯气流速为0.03m3/h、转速为100r/min时对流场和功率的影响。另外,设置DCB的液面高度H0为10cm。1.3湍流模型的模拟本文中的分析类型采用多重参考系(MRF),气液二相采用欧拉方法,湍流模型采用雷诺平均数值模拟(RANS)中的标准k-ε模型。在计算处理过程中网格采用InGapVolume自动生成,搅拌槽的网格划分如图2所示。2结果与讨论2.1离心射流对tcb流场的影响图3示出偏心率e对TCB的影响,从图中可以看出偏心率越大,TCB越小。本实验中所采用的偏心率e为0.2。为了和模拟结果比较,按照模拟的参数,通过实验对比3种搅拌器的DCB氯化的影响,实验结果如表2所示。结果表明,使用斜叶圆盘搅拌器的氯化效果比桨式搅拌器好,5cm斜叶圆盘搅拌器的氯化效果比4cm斜叶圆盘搅拌器略好。为了考查偏心射流对搅拌槽内气液混合流场的影响,在忽略Cl2和DCB反应的条件下对二直叶桨式搅拌器、4cm斜叶圆盘搅拌器和5cm斜叶圆盘搅拌器搅拌槽的流场进行了模拟。在转速为100r/min时,3个搅拌器的速度云图为例,当使用偏心射流后,搅拌槽内对称性结构消失,在图4(a)中,矢量图的左边的桨叶上下形成2个循环区,在图4(b)中,矢量图的桨叶左上方形成1个循环区、右下方形成1个小的循环区,在图4(c)中,矢量图中没有形成循环区。然而,GorjiMahmoud等在中心环状气体分布器射流、搅拌器C为D/3的条件下,在桨的周围形成4个循环区。Ochieng等通过研究六直叶圆盘涡轮的安装高度对流场影响发现,当高度为0.15D或是介于0.15D—0.20D时,也只是在搅拌器的上方形成2个循环区。Khophkar等研究表明,在气液搅拌槽中,当气体流量较小时,槽内气液流场与其他条件相同的单一液相搅拌槽的流场类似。由此可见,偏心射流可以破坏搅拌槽内的循环区域,促进槽内流场整体迁移,增大混沌区,强化槽内Cl2-DCB传质,抑制连续氯化物PCB的生成,同时也有利于反应热的散失,有利于TCB选择性的提高。在Q=0.03m3/h,N=100r/min时,桨式搅拌器还可能产生气泛现象,从而导致较多的氯气未经反应就脱离连续相DCB,因此进一步造成反应时间较长;而5cm/4cm四斜叶圆盘搅拌器不存在气泛现象,这有利于截流氯气,缩短反应时间。另外,对比5cm/4cm斜叶圆盘的流场图可以发现,5cm斜叶圆盘搅拌器的混沌区域比4cm斜叶圆盘搅拌器大,即搅拌器与搅拌槽的直径比为0.5的强化气液混合效果比0.4的好,从而强化了对反应热的散热效果,低温有利于提高取代产物TCB的产率和抑制加成产物TCBd生成。将以上模拟结果与实验结果对比发现,模拟结果与实验结果比较吻合。2.2轴、冷凝器功率模型对比在H0=10cm,Q=0.03m3/h,N=100r/m、迭代5000次时,4cm桨式搅拌器、4cm斜叶圆盘搅拌器和5cm斜叶圆盘搅拌器的轴、搅拌器扭矩和搅拌功率如表3所示。通过模拟对比发现,5cm斜叶圆盘搅拌器的功率较高,桨式搅拌器次之,4cm斜叶圆盘搅拌器功率较低。结合3种搅拌器所需的反应时间,即桨式搅拌器、4cm斜叶圆盘搅拌器、5cm斜叶圆盘搅拌器分别为4,3.5,3.5h,4cm斜叶圆盘搅拌器的能耗较低,但是有实验结果可知,使用5cm斜叶圆盘搅拌器比4cm的氯化效果更好些,由于TCBd属于难降解的“三致”有机氯化物,处理成本较高。使用5cm斜叶圆盘搅拌器的效果较优。2.35不同转速对流场的影响5cm斜叶圆盘涡轮转速对氯化的影响如图5所示。研究表明,当搅拌速率较低时,随着搅拌速率的增加,TCB质量分数增加,高氯化物质量分数减少。但当搅拌速率大于200r/min时,随着搅拌速率的增大,TCB质量分数减少,高氯化物质量分数增加,并且反应液中TCB,TCBd,PCB和DCB的质量分数趋于稳定。当搅拌速率为200r/min时,氯化效果较好,TCB的产率到达87.9%。同样,在忽略Cl2与DCB反应的条件下,本文还模拟计算了5cm斜叶圆盘搅拌器的转速对流场的影响。由图4和图6可知,在不同的转速下,搅拌器的左上方都有一个循环区,并随着转速增大而增强,然而,搅拌器的右上方未形成循环区,这可能是由于氯气偏心射流造成的。另外,从图4和图6还可以看出,随着转速的增大,搅拌器的左下方会逐渐形成一个弱的循环区,在图6(a),图4(b)和图6(b)未观察到循环区,然而,在图6(c)和图6(d)可以明显观察到循环区,并且图6(d)中的循环区比图6(c)更强;相反,搅拌器右下方的循环区会随着转速的增大而消失,图6(a)和图4(b)中循环区较强,然而在图6(b),图6(c)和图6(d)中未明显形成循环区。综合比较而言,图6(b)中,即N=200r/min时槽内仅在桨的左上方有一个循环区,此时搅拌槽内的气液混合效果较好。模拟计算所得结论与实验结果吻合。4斜叶/圆搅拌槽的直径比对tcb能耗的影响(1)