乙酸的生产运行与操控-乙醛氧化制乙酸工艺参数的确定

课程:有机化工生产运行与操控知识点：醋酸生产工艺参数确定课程：有机化工生产运行与操控知识点：醋酸生产工艺参数确定一、气液传质速度的影响因素乙醛氧化制乙酸影响因素的分析乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程：一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛氧化为醋酸的化学反应过程。⑴气液传质速度的影响因素

氧气的通入速度、氧气分布板的孔径、氧气通过的液柱高度。大于9897~9895~969070氧气的吸收率/%4.0以上4.02.01.51.0液柱高度/m 表3-1氧吸收率与液柱高度的关系

氧气的通入速度氧气的通入速率在保证传质扩散的同时，还受经济性和安全性的制约，存在一适宜值。

氧气分布板的孔径取决于气体的扩散速率、热量的传递及氧气的分配。

氧气通过的液柱高度在一定的通氧速率条件下，氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。液柱高度与氧气的吸收、溶解等有关。氧气的吸收率与液柱高度之间的关系如表3-1所示。二、其它影响因素

乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、反应温度、反应压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关。①反应温度

温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度升高而加快。另氧化过程分生成过氧乙酸及过氧乙酸分解，在此温度控制应注意安全生产，防止分解过慢或副反应加剧，故温度应适宜75℃左右。同时还通入氮气，以控制过氧乙酸、乙醛等的浓度。(2)其他影响因素

②反应压力操作压力对乙醛氧化（气液相反应）过程的影响需考虑气体的溶解及压力对反应速率的影响；另加压有利于增加溶液的沸点以减少乙醛的损失。但升高压力会增加设备投资费用和操作费用。实际操作压力控制在0.l5MPa（表）左右。

③原料纯度乙醛氧化生成醋酸反应的特点是以自由基为链载体的反应。阻化剂（水）的存在，会使反应速度显著下降，故应控制原料中水＜0.003%，乙醛含量(m%)＞99.7%

；另乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长，并易被带入成品醋酸中，影响产品质量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量﹤0.01%。

④氧化液的组成在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸锰、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。当氧化液中醋酸含量（质量分数）为82%～95%时，氧的吸收率保持在98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。当氧化液中乙醛含量在5%～15%时，氧的吸收率也可保持在98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2%～5%

三、总结⑴气液传质速度的影响因素氧气的通入速度、氧气分布板的孔径、氧气通过的液柱高度。⑵乙醛氧化速率的影响因素氧化速率与催化剂的性质和用量、反应温度、反应压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关。总结：乙醛氧化制乙醛的因素

①物系相态采用液相氧化。（反应热的移除及反应安全进行-气相易爆炸）

②催化剂采用醋酸锰，其用量为乙醛质量的0.08~0.1%。（加速反应的进行及防止过氧乙酸的积累）

③压力由反应方程式可知，加压有利于反应向生成醋酸的方向进行，对氧的吸收也有利，并提高了乙醛的沸点，降低了气相中乙醛的分压，减少了乙醛的挥发；但提高压力也相应增加了设备的费用。一般控制氧化塔顶压力在表压0.23MPa。④反应温度

乙醛氧化制醋酸为放热反应,这些热量必须及时排出，才能使生产正常进行。一般控制在75℃左右。温度过高，反应速度加快，但副反应加剧，产物中含有大量的副产物；另温度升高，加剧乙醛的挥发，使大量的乙醛进入气相区域，增加了乙醛的自燃与爆炸危险；温度过低（40℃），则过氧醋酸分解不及时，易引起过氧醋酸的积累而发生爆炸。故实际生产中，必须使反应温度平稳地保持在工艺规定的范围内。

⑤气液接触

乙醛氧化是通过气液相界面的接触进行的。应关注空气进入的速度及溶解情况、废气中的乙醛、乙酸的量和防止乙醛进入气相会引起气相爆炸事故，故须控制好空气进入设备的速度和塔内液层高度。

⑥醛氧比空气量过少，乙醛反应不完善，转化率低，单耗偏高；空气过多，乙醛深度氧化，甲酸增多，影响产品质量，并给浓缩带来困难。故必须依据粗醋酸、废气等测定的结果，稳定地控制醛氧比。⑦原料纯度对氧化有害的杂质有：水、氯离子及铋、镁、锌、钡、锡、铅、汞等重金属离子。

水与催化剂作用生成无活性的过氧化锰水合物，使催化剂失活，故应尽量减少浓乙醛、醋酸锰液和空气中的水量。氯离子的存在，能使乙醛局部聚合生成三聚乙醛或四聚乙醛，它们不能起氧化反应；另氯离子会引起醋酸锰中毒。铋等重金属离子是负性很强的催化剂，能抑制过氧醋酸的生成，对反应不利。乙醇的存在，会在氧化塔内与醋酸作用生成醋酸乙酯，使单耗增加。

⑧气体分配实际生产中，氧气或空气是分段进入氧化塔。内冷式氧化塔分4~5节进塔，外冷式氧化塔分2~3节进塔。

⑨氧化介质氧化液的主要组成是醋酸、乙醛、醋酸锰、过氧醋酸、氧气及由原料带入和副反应所产生的水、甲酸、醋酸甲酯等。其主要组分醋酸和乙醛随塔的高度而变化。塔底氧化液中醋酸含量约85%左右，乙醛含量约10%。随着氧化反应的进行，醋酸浓度不断递增，乙醛浓度则相应递减。一般控制出口浓度在95%~97%，乙醛0.5%，水1.5%~2%。

空气和氧气都可以作为乙醛氧化制醋酸的氧化剂用空气作氧化剂时，因氮气的存在使气液接触面上形成很厚的气膜，阻碍了氧气的扩散和吸收，降低了设备的利用效果；另大量的氮气排放带走一部分乙醛，增加了乙醛的消耗。用氧气氧化，气流速度较小，气液界面的搅动也小，对传质不利。一般控制氧气含量为95%左右，让5%的氮气参与搅动以求得良好的气液接触。氧气氧化增加了空分装置，能耗较高。⑩空气氧化和氧气氧化氧化条件总结如下：