理学第十三章羧酸

羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基取代而生成的化合物，通式为

：羧基R可以是氢、链烃基、环烃基或芳烃基；官能团羧基，是由一个羰基和一个羟基组合而成的。

羧酸常以酯的形式广泛存在于自然界中。

羧酸是许多有机物氧化的最后产物，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。1羧酸的分类

根据和羧基相连的烃基种类，可分为：

根据羧基的数目，可分为：一元酸、二元酸……脂肪族羧酸、芳香族羧酸；饱和酸、不饱和酸。饱和酸不饱和酸芳香酸一元酸：二元酸：13.1羧酸的分类和命名2羧酸的俗名蚁酸

formicacid

醋酸

aceticacid酪酸

butyricacid月桂酸

lauricacid许多羧酸最初是从天然产物中得到的，因此常根据它们的来源命名。

肉桂酸

cinnamicacid软脂酸(棕榈酸)palmiticacid硬脂酸stearicacid安息香酸benzoicacid高级一元酸是由脂肪水解得到的，因此开链的一元酸又称脂肪酸。选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号；3脂肪族羧酸的命名

英文名称是将相同碳原子数烃的词尾-e去掉，加上-oicacid。4-甲基-2-乙基戊酸2-ethyl-4-methylpentanoic

acid

根据主链的碳原子数目命名，标明取代基的位次和名称。

9-十八(碳)烯酸(油酸)octadec-9-enoicacid

3,4-二甲基戊酸3,4-dimethylpentanoicacid3-甲基-2-丁烯酸3-methylbut-2-enoicacid

12-羟基-9-十八(碳)烯酸(蓖麻酸)

12-hydroxyoctadec-9-enoicacid羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为α，其余依此为β、γ……等。距羧基最远的碳原子，在超过10个碳且仅在最后一个碳上有取代基时，可标为ω位。α-羟基丙酸α-hydroxypropanoicacidω-溴十一酸ω-bromoundecanoicacidαβ4芳香族羧酸的命名邻羟基苯甲酸(水杨酸)2-hydroxybenzoicacid对硝基苯甲酸4-nitrobenzoicacid羧基直接连在苯环上，结构简单的芳香酸，可作为苯甲酸的衍生物命名。α-萘乙酸naphthalen-1-ylaceticacid

3-对氯苯基丁酸3-(4-chlorophenyl)butanoicacid羧基不与苯环直接相连，结构较复杂的芳香酸，可作为脂肪酸的芳香取代衍生物命名。β-萘乙酸naphthalen-2-ylaceticacid2-环己烯基甲酸cyclohex-2-ene-1-carboxylicacid

分子中含有脂环的羧酸，也常把脂环作为取代基来命名。环己基乙酸cyclohexylaceticacid2-环己基丁酸2-cyclohexylbutanoicacid物态：低级脂肪酸，1C~3C是液体，具有刺鼻的酸味；沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高。

0.104nm0.163nm中级脂肪酸，4C~10C为油状液体，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。

原因：羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。

有支链的一元羧酸沸点比含相同碳原子数的直链羧酸低。13.2羧酸的物理性质和光谱性质熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高。

直链饱和一元酸的熔点含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。

水溶性：羧酸分子中羧基可以和水分子形成氢键，是亲水基团；烃基是憎水基团。原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。

对称性较高对称性较低1~3个C可以和水混溶，随着憎水基团烃基的增大，水溶性迅速减小，高级羧酸不溶于水。

O—H伸缩振动：中心在3000cm-1附近；C=O伸缩振动：在1720cm-1。

29901720C—O红外光谱：O—H在3000~2500cm-1有一个强的宽吸收带，C=O吸收峰1725~1700cm-1。

丙酸的红外光谱：核磁共振谱：羧基上H的δ值为10.5~12。丙酸的核磁共振谱：

a.1.1b.2.3c.11.65a.b.c.羧基由羰基和羟基组合而成，但实质上并不是简单的组合，它们相互影响，形成一个p-π共轭体系。

sp2杂化p-π共轭

由于

p-π共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，增强了O—H键的极性，有利于H的电离。1羧酸的结构13.3羧酸的化学性质由于p-π共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成。因此，不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合物与醇的性质的加合。乙酸丙酸羧酸在水溶液中电离成的羧酸根负离子：羧基电离成负离子后，氧原子上带有一个负电荷，这样更有利于共轭，因此羧酸易电离成负离子。

在羧酸根负离子中两个碳氧键是等价的。

或羧基不是羰基和羟基的简单加和，而是两者互相影响的统一体。

酸性羟基被取代

脱羧反应α-氢的反应从结构上可以预测，羧酸的主要反应有：

2羧酸的酸性羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：平衡常数Ka或pKa的数值，反映羧酸的酸性强弱，Ka越大或pKa越小，酸性越强。

羧酸是弱酸，其pKa的数值为：甲酸3.75，乙酸4.76，其他一元羧酸4.7~5。影响羧酸酸性的主要因素，是取代基的诱导效应。烃基上连有吸电子诱导效应的基团，使酸性增强。乙酸CH3COOH的pKa值为4.76。原因：羧酸根的负电荷向电负性大的卤素原子分散，更加稳定，使电离平衡常数Ka增大。卤代乙酸的酸性随着卤素原子数目的增加而增强。卤素原子与羧基之间的碳链加长，影响会迅速减弱，相应卤代算得酸性也随之减弱。pKa：2.804.084.87在烃基上有供电子诱导效应的基团，使酸性减弱，具有供电子诱导效应的主要是烷基。甲基取代乙酸的酸性(pKa值)：

诱导效应沿碳链的传递减弱很快，传递2~3个碳原子后，就可忽略不计了。场效应：卤素的吸电子作用，除了可以通过分子内传递到羧基外，还可以通过空间的电场直接传递到羧基。原因：氯原子离羧基的空间距离近时，使羧基上的氢更不容易电离，酸性减弱。

pKa：6.075.67苯甲酸的酸性比乙酸强。

苯甲酸的苯环上连有取代基时，要从取代基的诱导效应和共轭效应两方面考虑，取代基的位置也有一定的影响。原因：羧基负离子可以和苯环共轭，使负电荷更加分散而稳定，氢离子更容易离解。

pKa：4.764.20硝基、氰基等具有-I和-C效应，两者的方向一致。

pKa：4.22.213.493.42硝基在间位，比邻、对位时酸性弱。原因：硝基在间位时共轭效应对羧基的影响受到阻碍。

卤素原子具有-I和+C效应，两者方向相反。

pKa：4.22.923.823.98由于-I>+C，邻、间、对位的卤原子影响逐渐减弱。

氯原子在间位时，共轭效应同样受到阻碍。羟基与卤素相似，具有-I和+C效应。pKa：4.22.984.084.57由于-I<+C，羟基在对位时酸性比苯甲酸弱；

羟基在间位时共轭效应受到阻碍，诱导效应起主导作用，酸性增强；羟基在邻位时与羧基距离很近，羧基电离出H+生成羧酸根负离子，可以和邻位上的羟基形成氢键。整个体系的稳定性增加，所以酸性增强。

烷氧基、氨基等和羟基相似，同时具有-I和+C效应，且-I<+C。取代基在邻位时，也可能存在和羧基的互相影响。

羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸，因此羧酸能与碱作用生成盐，也可以分解碳酸盐。羧酸根负离子具有亲核性，能与伯卤代烷等发生SN2反应，生成羧酸酯。利用羧酸、酚、醇等和碳酸之间酸性的强弱关系，可以鉴别或分离羧酸、酚、醇：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。H2CO3的pKa1为6.37。3羧基中羟基的取代反应

酰基

羧基中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基羧酸分子中，除去羟基剩下的部分称为酰基。乙酰基

羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。

(1)

酯化反应常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等。

甲酸等较强的羧酸在酯化时不用加无机酸作催化剂。

羧酸和同碳数的酯为同分异构体。酯化反应是可逆的，Kc≈4，一般只有三分之二的转化率。

投料1:1，产率67%；投料1:10，产率97%。提高酯化率的方法，可以增加反应物的浓度，一般是使醇过量；也可以从反应体系中移走产物，例如除去水。乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp.为70.4℃，产物乙酸乙酯bp.为77℃。

成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。酰氧断裂烷氧断裂可以使用同位素示踪原子法进行确证。大多数情况下，伯醇、仲醇的酯化反应，是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。对于按加成-消除历程进行的酯化反应：羧酸相同时，不同醇的活性次序为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH；

醇相同时，不同羧酸的活性次序：

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH。羧酸中的R和醇分子中的R'的体积，对酯化反应的活性有很大影响。

反应中酯的产率很低。

叔醇的酯化反应，可以按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。

原因：R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行。

(2)

生成酰卤mp.74℃，200℃分解bp.107℃羧酸中的羟基被卤素取代时，生成酰卤，所用试剂为PX3、PX5、SOCl2等。

制取沸点高的酰氯应用PCl5，这是由于生成的HCl为气体，POCl3沸点也较低，为107℃；制取各种酰氯均可用SOCl2，因为SO2和HCl都是气体。

(3)

生成酸酐

低级酸酐，可由羧酸在P2O5作用下加热失水得到。高级酸酐，可将羧酸和乙酐共热得到。乙酐的价格较便宜，生成的乙酸又容易除去。含有五、六元环的酸酐，可由二元酸分子内失水得到。(4)

生成酰胺羧酸和氨在较低温度下生成铵盐，铵盐在较高温度下脱水，生成酰胺。等物质的量的羧酸与尿素一起加热，也得到酰胺。

羧酸与伯胺RNH2或仲胺R2NH反应，则得到取代酰胺。羧酸失去羧基的反应称为脱羧反应。

4脱羧反应

当α-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到100~200℃时，容易发生脱羧反应。当羧酸的α-碳原子上没有强吸电子基团时，直接加热不易脱羧，但在特殊条件下也可进行脱羧。无水乙酸钠和碱石灰共热，脱羧生成甲烷。

羧酸的碱金属盐电解时在阳极生成烷烃，称为Kolbe反应。

反应是按自由基历程进行的：乙酸的反应产率较高，其他饱和一元酸产率较低。

羧酸的银盐在溴或氯存在下，脱羧生成卤代烷，称为Hunsdiecker反应。反应也是按自由基历程进行的：链引发：链传递：5α-氢的卤代

羧基和羰基一样能使α-氢活化，但羧基的致活作用比羰基小得多。在PCl3或PBr3等催化剂的作用下，卤素能逐步取代羧酸的α-H。

也可直接使用红磷作催化剂。

催化剂PCl3的作用是先使小部分羧酸转化为酰氯。6还原反应

羧酸中的羰基在羟基的影响下，活性降低，只能用还原能力特别强的试剂还原。用锂-甲胺还原羧酸，可直接得到醛。1烃的氧化

石蜡

工业上可用石蜡在催化剂(常用KMnO4)存在下，通入空气氧化使碳链断裂，生成一系列羧酸的混合物。

烷基苯用高锰酸钾氧化，可得苯甲酸。

羧酸的来源和制法2伯醇或醛的氧化伯醇氧化可得到羧酸，常用氧化剂为重铬酸钾加硫酸、三氧化铬加醋酸、高锰酸钾、硝酸等。醛容易氧化成相应的羧酸，常用的氧化剂为KMnO4。这种方法只有在醛容易得到时采用。

开链酮的氧化，一般生成含有碳原子较少的羧酸的混合物，通常不用于制备。环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二元羧酸。

3酮的氧化

甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，可用于合成。4水解法

腈在酸性溶液中水解可得羧酸，腈可由伯卤代烷和氰化钾的SN2反应得到。三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。

5Grignard试剂与二氧化碳

仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转变成羧酸。

格氏试剂与二氧化碳的加成产物，水解后得到羧酸。

练习：1.从RCOOH合成RCH2COOH。2.从RCH2COOH合成RCOOH。3.从苯合成2－（4－异丁基苯基）丙酸。最重要的脂肪族二元羧酸都是不带支链的，羧基位于链的两端。

乙二酸(草酸)丙二酸丁二酸(琥珀酸)低级的直链二元羧酸广泛存在于自然界中。草酸的钾盐存在于大黄等植物中，琥珀酸存在于琥珀、真菌、地衣中。

二元羧酸1物理性质熔点：比分子量相近的一元酸高得多；偶数碳的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳二元酸高。水溶性：二元羧酸比一元羧酸大。原因：羧基为亲水基团，且分子的极性增强。二元羧酸分子中有两个羧基，每个羧基的反应都与一元羧酸相似；有些反应和两个羧基的相对位置有关。

2化学性质二元羧酸的第一电离常数比一元羧酸大，第二电离常数比一元羧酸小。原因：羧基是吸电子基团，使第一个羧基酸性增加；羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更难电离。

无水草酸在加热时，先脱羧生成甲酸，甲酸再继续分解，生成一氧化碳和水。丙二酸、一烃基取代丙二酸和二烃基取代丙二酸，加热到熔点以上时，脱羧生成乙酸或取代乙酸。丙二酸加热脱羧反应，可能是通过环状过渡状态进行的：丁二酸和戊二酸在单独加热，或与乙酐一起加热时，脱水生成环状酸酐。己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。辛二酸以上二元酸，高温时发生分子间脱水。二元酸和二元醇酯化，可生成环酯，也可以生成聚酯。

环酯的生成只限于五元环和六元环。

涤纶是聚酯纤维的商品名称。乙二酸(草酸)，自然界中草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞中。

3个别二元羧酸草酸很容易被氧化，在定量分析中，常用草酸来滴定高锰酸钾。草酸可以和许多金属生成可溶于水的络离子。己二酸，是合成锦纶(聚酰胺纤维)的原料。工业上用苯酚或环己烷为原料来合成。丁烯二酸，具有顺反异构体：

反丁烯二酸(富马酸)顺丁烯二酸(马来酸)

从燃烧热数值可知，反丁烯二酸比顺丁烯二酸稳定。

富马酸加热到熔点以上，可脱水生成马来酸酐。苯二甲酸，有邻、间、对位三种异构体，在工业上重要的是邻位和对位异构体。

邻苯二甲酸及其酐是染料、合成树脂、增塑剂的重要原料，由萘在V2O5催化下，用空气氧化制得。

对苯二甲酸是聚酯纤维(涤纶)的主要原料，工业上用苯酐或二甲苯为原料制取。一些有机酸的作用（了解）酒石酸分子中有两个相同的手性碳原子，因此存在一对对映体和一个内消旋体。酒石酸钾钠用来配制Fehling试剂，酒石酸锑钾又叫吐酒石，是治疗血吸虫病的特效药。苹果酸广泛存在于未成熟的水果中，分子中有一个手性碳，存在一对对映异构体，天然苹果酸为左旋体。苹果酸无毒，广泛用于食品工业，如制造饮料。苹果酸钠是无盐饮食的调味品。(-)-苹果酸(+)-苹果酸柠檬酸常以游离状态存在于水果中，柠檬中含量高达6%。

也存在于动物组织里，是生物体内糖、脂肪、蛋白质代谢过程中的产物之一。柠檬酸无毒，易溶于水，具有柠檬的酸味，广泛用于饮料食品工业，也用作金属表面清洗剂。

柠檬酸盐还可用于医药，钙盐是补钙剂，柠檬酸铁铵是补血剂等。水杨酸，