低熔融尼龙成炭剂阻燃聚丙烯的研究

低熔融尼龙成炭剂阻燃聚丙烯的研究

作为一种高度综合的聚合物材料，聚丙烯（pp）作为一种广泛用于电子、汽车和电线电缆的行业。然而,由于PP的极限氧指数只有17.4%,属于易燃材料,燃烧后形成大量熔滴且火焰很容易传播,因此极大地限制了PP材料的应用领域。目前,PP常用的阻燃剂以卤系、无机氢氧化物和膨胀型阻燃剂为主。卤系阻燃剂燃烧过程中生烟量大且其燃烧产物中含有的毒性气体对环境与人体健康造成潜在威胁,已逐渐被禁止使用。金属氢氧化物是环境友好的一类绿色阻燃剂,但是较低的阻燃效率下的高填充量恶化了材料的力学性能,因而其应用也受到了限制。膨胀型阻燃剂(IFR)是目前发展极快的一类环保阻燃剂,含有这类阻燃剂的高聚物受热时表面能生成一层均匀的炭质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的效果,并且具有阻燃效率高、无毒、低烟、环保等特点,被认为是当今无卤阻燃材料的发展方向之一。IFR阻燃PP时往往采用以聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺分别作为膨胀型阻燃剂的酸源、碳源和气源。但是该体系中小分子成炭剂PER极性大、易迁移、吸湿性强,与非极性聚烯烃基体相容性差,阻燃剂在树脂基体中分散不均,易团聚,影响了阻燃效果。目前对于IFR的研究主要集中于两方面:一种是开发新型的集酸源、碳源及气源三源或其中两源于同一分子内的化合物从而改善其与基体的相容性和加工性能;另一种是合成新的成炭剂或选择成炭聚合物代替多羟基化合物来克服阻燃剂水溶性大及容易析出等问题。当纳米蒙脱土用于膨胀体系时,有机蒙脱土与APP发生反应形成磷酸铝和类陶瓷结构从而改善了炭层质量,表现出了良好的协同阻燃效应。PA6是一种自成炭性聚合物,它作为PP的阻燃协效剂在很多文献中均有报道。本文通过将PA6、无水CaCl2和有机蒙脱土(OMMT)复合,制备了一种大分子成炭剂(NCA),在此基础上阐明其成炭机理,研究了NCA对阻燃PP阻燃性能和力学性能的影响。1实验部分1.1聚ppppp均聚PP:V30G,中石油化工股份有限公司茂名分公司;均聚PP:T30S,中石油化工股份有限公司兰州分公司;共聚PP:K8003,中石油化工股份有限公司北京燕山分公司;PA6:M2800,广东新会美达锦纶股份有限公司;APP:CF-APP201,四川什邡长丰化工有限公司;聚磷酸三聚氰胺(MPP):HS-MPP,河南开封华顺化工科技开发有限公司;OMMT:DK4,浙江丰虹新材料股份有限公司;无水CaCl2:市售。1.2试验材料与仪器双螺杆挤出机:SHJ-36型,南京杰亚挤出装备有限公司;注塑机:EM80-V,佛山震德塑料机械有限公司;电子拉力试验机CMT6104、简支梁冲击试验机ZBC50、熔体流动速率测试仪ZRZ-400:深圳新三思材料检测有限公司;水平垂直燃烧测试仪ZLT-UL94、灼热丝试验仪:GTR-B,广州市智力通机电有限公司;差示扫描量热(DSC)测试仪:Q20,美国TA公司。1.3mmtnca先用熔融挤出的方法制备了PA6/CaCl2和PA6/OMMT复合物,及尼龙成炭剂PA6/CaCl2/OMMT(NCA),其中,三者的质量比依次为分别为92/8、80/20、76/4/20。将NCA按不同配比和阻燃剂复配后,再与基体树脂预混后经双螺杆挤出机造粒。挤出机造粒温度180~200℃,主机转速450r/min。阻燃PP粒料在鼓风干燥箱中100℃烘2h,在注塑机上制备标准试样,注塑温度为190~210℃。1.4冲击、阻燃性能测试与热性能测试力学性能测试:拉伸性能按照GB/T1040—2006测试,拉伸速率50mm/min;弯曲性能按照GB/T1040—2006测试,弯曲速率2mm/min;冲击性能按照GB/T1043—2008测试,悬臂梁4J。熔体质量流动速率(MFR)按照GB/T3682—2000测试。阻燃性能测试:阻燃性能按照UL94测试;灼热丝阻燃性能按照IEC60695-2-12-2000测试。热性能测试:用DSC对成炭剂进行了热分析。升温范围为40~260℃,升温速率为10℃/min,在氮气氛围中经升温-降温-升温循环测得。2结果与讨论2.1熔喷克氏原螯虾pa6的熔融峰图1为纯PA6、PA6/CaCl2、PA6/OMMT、PA6/CaCl2/OMMT的DSC测试的二次升温熔融曲线。由图1可以看出,纯PA6的熔融峰为221℃,PA6/OMMT复合材料的熔融峰为219℃,与纯PA6相差不大。这说明OMMT作为成核剂的加入提高了PA6的结晶温度,但是对其熔融行为没有太大的影响。PA6/CaCl2复合物在整个升温区间都没有表现出明显的熔融峰,这说明PA6在无机钙盐的作用下趋于无定型,这与文献中的报道是一致的。其机理是金属钙离子与酰胺键具有络合作用,从而阻碍了高分子链段进入晶格的规整排列。因此,在OMMT和CaCl2相互竞争的共同作用下,使得PA6/CaCl2/OMMT复合物的熔融峰向低温方向移动。从图1的右上角所示的曲线可以看出,PA6/CaCl2/OMMT的熔融峰分别为190、198℃(分别对应PA6的γ、α晶的熔融峰),这使得NCA在PP的熔融温度下(180~210℃)具备了可加工性。图2给出了纯PA6(1#)、PA6/CaCl2(2#)、PA6/OMMT(3#)、PA6/CaCl2/OMMT(4#)的熔体质量流动速率。从图2中可以看到,PA6具有很高的MFR。PA6/OMMT和PA6/CaCl2的MFR分别为14.0、4.0g/10min,而NCA的MFR为6.6g/10min,介于以上两者之间。熔体黏度的提高可以使螺杆提供更高的剪切力,分散度增强,这对于实际的加工具有重要意义。因此,NCA作为成炭剂一方面降低了PA6的熔点,使其具备了在PP加工温度下的可加工性;另一方面较低的熔体质量流动速率对体系的流变性能起到一定的改善作用,在最终的燃烧反应中起到抗滴落作用。2.2nca含量对阻燃pp力学性能的影响表1所示为使用不同阻燃剂体系时制备的阻燃PP的力学性能和阻燃性能。可以看到,阻燃PP体系中不加蒙脱土和单独添加蒙脱土时都不能达到UL94V-0级,甚至达不到V-2级。这表明不含成炭剂时,膨胀型阻燃剂在燃烧反应中不能在固相起到作用,其阻燃机理难以发挥效用,而单独的OMMT粒子也不能起到自成炭作用。由力学性能测试可以看出,与不加OMMT时相比,阻燃材料的冲击强度和拉伸强度均有所下降,这表明OMMT与基体的相容性仍不够理想。具有不同NCA含量的阻燃PP的力学性能和阻燃性能分别列于表2和表3。从表2可知,基体PP树脂牌号为V30G,因此,其冲击强度普遍没有表1中T30s作为基体时来得高。随着NCA含量的增大,其力学性能并没有呈现明显的差异,一方面是由于NCA的加入量不大时(最高为8%)并不会引起较大的力学响应;另一方面说明NCA含量的增大并没有引起明显的分散不均,没有导致力学性能的恶化。NCA含量对材料的MFR也没有明显的影响,IFR和NCA质量分数分别为30%、6%时,材料的MFR最大为16.7g/10min。虽然NCA含量对阻燃PP的力学性能没有明显影响,但是对阻燃性能的影响很明显。从表3可以看出,在垂直燃烧试验中,厚度为3.2mm和2.5mm的试样同时达到UL94V-0级,所需添加的NCA最少质量分数为6%,此时IFR的总质量分数为30%。NCA质量分数为2%和4%时,2.5mm试样只能达到V-2级,且NCA质量分数为2%时阻燃PP通不过850℃灼热丝测试。随着NCA含量的增加,阻燃PP的垂直燃烧性能逐渐变好,6%时能满足UL94V-0级(2.5mm、3.2mm);在不同的NCA含量下阻燃材料均能在750℃灼热丝测试中30s内不起火,850℃灼热丝阻燃性能也随着NCA含量的增大变好(燃烧时间逐渐变少)。由此可见,NCA的含量对PP的阻燃性能有显著影响,而且只有当NCA含量达到一定值时,阻燃材料才能表现出优异的阻燃性能。2.3共聚pp对材料的力学性能为了改善阻燃PP的冲击强度,改变均聚PP与共聚PP的配比。从表4可知,均聚PP(V30G)与共聚PP(K8003)的配比不同,阻燃PP具有不同的力学性能。随着共聚PP比例的增大,材料的冲击强度逐渐提高,至V30G与K8003质量比为1:1时,阻燃PP缺口冲击强度达到了5.2kJ/m2,同时拉伸性能和弯曲性能也逐渐降低。随着共聚PP含量的增大,材料的阻燃性能在所测试的项目中没有看到明显的差异,其垂直燃烧性能均能满足UL94V-0级,且其灼热丝阻燃性能也均能通过750℃和850℃测试。这说明由NCA复配组成的IFR阻燃剂阻燃效率高,阻燃性能稳定,其成炭机理不受共聚PP加入的影响。3阻燃pp材料1)通过熔融挤出法制备了尼龙成炭剂PA6/CaCl2/OMMT(NCA),DSC测试表明其熔点接近PP的加工温度。2)随着NCA含量的增加,阻燃PP材料的阻燃性能逐渐