KH570改性阴离子PAM驱油剂的合成与性能研究

图1-3部分水解聚丙稀酰胺（HPAM）结构图PAM由于其对于温度和盐度的敏感性，所以在油藏储层中使用具有一定的局限性，只能用于储层温度在77℃以下的油藏中。而部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）这种聚合物的的分子量高达数百万可用于温度高达99℃的原油储层。而其修正类型HPAMAMPS共聚和磺化聚合物可适用于104℃和120℃油藏。而高吸水性聚合物（SAPc）可用在高矿化度的地层，在油藏中SAPc具有高吸收盐性，这表明SAPc具有高的耐盐度[8]。疏水缔合型聚丙烯酰胺（Hydrophobicallyassociatingwater-solublepolymer）：指在一般的聚丙稀酰胺分子链上引入少量的具有疏水功能的基团，是一类新型的水溶性聚合物,所引入的疏水功能基团含量通常低于2%(摩尔百分比)。疏水缔合聚合物水溶液中，疏水功能基团由于疏水作用而发生聚集，使聚合物发生缔合。疏水缔合聚合物具有临界缔合浓度(CriticalAssociationConcentration,CAC)：当聚合物溶液浓度小于CAC时，表现为分子内部缔合和分子线团收缩，此时流体力学半径减少；当聚合物溶液浓度大于CAC时，主要现在分子间缔合。疏水缔合聚合物具有较强的增点、耐温、抗盐以及抗剪切能力[9]。聚丙烯酰胺的临界表面张力如图4。由疏水效应的物理过程可知，由于极性基团间的静电力和氢键力，使极性基团聚集在一起，并且排斥疏水基，使疏水基互相靠近。即疏水基团在水中相互聚集是指水分子将它们“挤”在一起，而不是疏水基团间的相互吸引。实际上，疏水基团与水分子之间具有一定的诱导力和色散力，而疏水基团间只有色散力。由分子间作用力的定义和组成可知疏水基团之间的吸引力小于其与水分子间所形成的吸引力。（3）黄原胶类（XG）[10]：黄原胶是一种多糖或通常称为生物高聚物,它是由黄单包菌的微生物活动产生的以碳水化合物为基础添加蛋白质补充剂和无机氮构成。生物聚合物是一种粘液，形成表面细胞。发酵液是通过消毒杀死微生物，通过酒精促成然后浓缩。黄原胶在高矿化度的地层广泛使用，它能够兼容大多数表面活性剂和其他注入流体的特性在用于三次采油中。C图1-4聚丙烯酰胺的临界浓度（CAC）变化曲线C1.3聚丙烯酰胺的物理性质1.3.1基本性质用冷冻干燥法分离的均聚物是白色松软的非结晶固体，当从溶液中沉淀并干燥后为玻璃状的透明的固体。市场上的聚丙烯酰胺干粉通常是在适度的条件下干燥的，一般含水5%一15%。PAM易吸收和保留水分，当其在干燥时具有较强的水分保留性，在干燥后又具有较强的吸水性，且吸水性能随PAM衍生物的离子性增加而增加。PAM能以不同的百分比溶于水。在油藏使用时，很重视PAM的水溶性，它于产品形成、分子结构、溶解方法、搅拌、温度及PH值有关。提高溶解温度能加快溶解，但温度一般不宜超过50℃，以防止聚丙烯酰胺降解及产生其他反应。其物理性质[32]如表1-2。表1-2固体聚丙烯酰胺的物理性质性质指标密度（32℃）g/cm3表面张力mN/m玻璃化温度℃热矢量℃热分解气体溶剂θ溶剂非溶剂1.30235-40188初失重,290失重70%，430；失重98%，550＜300℃,NH3,＞300℃,H2，CO,NH3水、丙烯酸、醋酸、二甲基甲酰胺、吗啉水：甲醇=59:41（V/V）烃类、醇类、酯类、四氢呋喃1.3.2流动性质PAM的水溶液的粘度受溶液的浓度，温度，PH值，剪切力及聚合物分子量的影响如下：PAM水溶液粘度和浓度近似成对数关系，对于分子量较高的聚丙烯酰胺来说，即便是百分之几的浓度，其溶液粘稠已经很大了，若浓度超过10%时就会很难处理，会形成凝胶状结构；如果浓度超过70%时，便会称为水溶于聚丙烯酰胺中，当温度升高时虽能降低粘度但其效果并不显著[11]。非离子型PAM溶液粘度受PH值的影响并不明显。当PH值在10以上时，由于水解的影响聚合物的粘度升高的很快。杨继萍等人[12]的实验表明，水解PAM当水解度小于20%时，特性粘数随水解度增加而很快增加，在水解度大约25%-30%时，粘度达到一个极大值后随水解度的增加而逐渐降低[31]。PAM水溶液为假（非）塑性流体，其粘度随剪切率增加而下降。当剪切率上升达到临界值以上，聚合物溶液粘度明显下降，即剪切变小。这是由于在剪切作用下聚合物大分子链伸展，使其堆积密度降低。这种现象也可以用高分子链的缠结现象来解释。当剪切率增大时，缠结的部分被破坏，缠结点的数目也会因此而降低，从而导致粘度下降。在一定的温度下[13]，粘度随聚合物分子量和浓度的增高而增高。在较低的分子量范围内，粘度随分子量的增加而增加的速率较慢，但当聚合物分子量达到一定数值后，粘度随分子量增加其增加速度显著加快。当聚合物分子量增大到某一数值后，溶液粘度就急剧增大。通常用缠结概念来解释这个现象即当粘度随聚合物的分子量增大时，当到达曲线中的拐点时，聚合物大分子链开始缠结，聚合物的分子量也不断增加。由于缠结作用，高分子链之间相互运动时受到了空间上的阻碍，使其运动受阻，从而使粘度发生突变。1.3.3稳定性同其他水溶性高分子聚合物一样,PAM在放置数日或数周后，其粘度将会越来越小。PAM分子量超过1.5×106时，在75℃或更高的温度下放置，会使粘度损失和分子量的降低同时产生。一般认为[14]，聚合物溶液粘度下降是由于链构现象的变化，导致流体力学体积逐渐变小从而引起粘度下降的。在新溶解的聚合物中含有硬块，这些硬块结构是由分子内氢键所构成的环状结构或螺旋结构的刚性链段，是比较稳定的。但是由于外部物理的作用，使氢键缓慢解离并且再形成，使聚合物大分子变得柔顺，线圈变小，流体力学体积和粘度也随之变小。1.3.4絮凝作用聚丙烯酰胺大分子链很长，它的氨基（-NH2）可与许多物质亲和并且吸附，形成氢键。这造成它能在两个被吸附的粒子之间架桥，并且形成“桥联”，生成絮团，从而有利于粒子聚沉。在部分水解的聚丙烯酰胺溶液（HPAM）中加入氧化铝的水合物时，氧化铝上的阳离子将被吸附在聚合物的阴离子上，聚合物溶液的粘度就迅速增加或凝胶化，这个现象和一般絮凝现象的机理相类似，即一个分子能同时吸附几个粒子，并使他们连在一起,迅速聚集沉降[15]。1.3.5降低粘滞拽力PAM和其他水溶性聚合物相同，能够大幅度降低通过管道泵送水的能耗，在输送过程中其摩擦力可降低80%。粘滞拽力的大小取决于聚合物浓度c和流速v而与管道直径无关。1.4聚丙烯酰胺的化学性质PAM分子链上的侧基为活泼的酰胺基，它能发生多种化学反应，通过化学发应可以获得多种聚丙烯酰胺衍生物。但是由于邻近基团阻碍效应，反应不能进行完全。1.4.1水解反应聚丙烯酰胺可以通过它的酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合物。这种聚合物的结构和丙稀酰胺-丙稀酸钠共聚时所得的聚合物的结构相似。所得产品叫部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）。水解反应在中性介质中的反应速率很低，产物为丙烯酸胺（CH3CH2COONH2）。由于水解反应在中性介质中速率很低，因此一般在碱性介质中进行，所用碱为Na2CO3、NaOH等。水解体是一种很重要的阴离子型聚电解质。制备PAM的工业生产方法常采用在与丙烯酸聚合前的溶液中加入碱，或者在聚合后的PAM胶体中加入碱，使其部分水解形成部分水解的聚丙烯酰胺。用这种方法很容易得到水解度为30%(质量摩尔)的阴离子聚丙烯酰胺产品[16]。1.4.2羟甲基化反应聚丙烯酰胺和甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺，类似于这种反应称为羟甲基化反应。PAM和甲醛（CHO）经甲基化反应在酸性或碱性条件下均可进行，在碱性条件(PH=8-10)时反应速率很快。反应式如下图1-5:图1-5羟甲基化反应而在酸性环境下反应进行地则慢的多。因为这种情况下大多数聚丙烯酰胺都是以链状结构存在,降低了它的有效浓度。在碱性条件下得到产物羟甲基化PAM。但由于羟甲基化PAM易交联，若将PAM溶液PH值调节到10.2，加入甲醛，在(32±2)℃下搅拌2h，再调节到PH至7.5，加到转鼓上的干燥器上在165℃下加热5min，得到的产物便是经甲基化的PAM[17]。1.4.3磺甲基化反应PAM与NaHSO3和甲醛在碱性环境下反应，可以生成阴离子型聚丙烯酰胺衍生物磺甲基化聚丙烯酰胺。也可以将NaHSO3加入到轻甲基化聚丙烯酰胺溶液中，反应获得磺甲基化聚丙烯酰胺。反应式如图1-6:图1-6磺甲基化反应该反应称为磺甲基化反应。反应式在碱性〔PH=10-13)介质里，在50-68℃下完成实验反应。若将含有甲醛，NaHSO3、KOH和三乙胺的水溶液加到PAM溶液中，在500℃下进行保温2h，反应中和溶液，得到磺甲基聚丙烯酰胺[18]。1.5聚丙烯酰胺的生产方法由于丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的反应属于自由基聚合，可以用引发剂或辐射引发。聚合反应所用引发剂主要是氧化还原体系，过氧化物、偶氮化合物；辐射引发常用Co60源的γ射线[19]。丙烯酰胺的聚合反应如图1-7：:图1-7丙烯酰胺的合成工业上聚丙烯酰胺的自由基聚合可采用水溶液聚合法，反相乳液聚合法，悬浮聚合法，从而得各种新型的产品。对所获得的产品共同的要求是相对分子质量可以控质，易溶于水且残存单体少。获得的产品质量稳定均一、便于使用且成本较低，是当今聚丙烯酰胺及其衍生物生产和研发的发展方向。1.5.1水溶液聚合水溶液聚合是在生产聚丙烯酰胺上使用最久的方法，这种方法在生产中不仅安全而且经济合理，因此到目前为止仍是聚丙烯酰胺生产的主要应用技术。同时，随着人们对水溶液聚合不断深入的研究，譬如引发剂体系、介质的PH值、添加剂种类及用量、溶剂和聚合温度等因素对聚合反应现象及产品性能的影响。丙烯酰胺在适当的温度下在水溶液中聚会，可以使用任何的自由基引发方式及引发体系进行聚合。水溶液聚合过程遵循一般自由基聚合的规律。工业上最常用的引发方式有氧化还原引发和热分解引发，如果引发剂种类不同，聚合产物结构和相对分子质量也会有明显差异。常用的引发剂是过硫酸盐/亚硫酸盐，溴酸盐/亚硫酸盐氧化还原体系和偶氮化合物。丙烯酰胺聚合反应放出的热量较大，大约为82.8KJ∕mol，而又由于聚丙烯酰胺水溶液的粘度较大，所以散热较困难[20]。在工业生产中根据产品性能要求，可采用低浓度(8～12%)和中浓度(20～30%)或高浓度(＞45%)的丙烯酰胺溶液聚合。低浓度聚合主要用于制备水溶液产品，中浓度或高浓度聚合适用于生产粉末状产品。丙烯酰胺在辐射作用下也可进行聚合。辐射聚合的优点是消能低，反应容易控制，所获得到产品纯度好。缺点是难以获得高线型分子和高聚合率的产品。以Co60γ射线引发的丙烯酰胺水溶液聚合已经在工业化实现。将聚丙烯酰胺水溶液中加入有机溶剂或者是有机溶剂时，聚丙烯酰胺将可进行沉淀聚合。所得产物的相对分子质量分布较窄，残余单体数量少，但所得产物的相对分子质量远远低于水溶液聚合。沉淀聚合体系粘度较小，聚合热易散除，反应产物可以用泵输送，产物经离心分离后经气流干燥得松散粉末产品[33]。1.5.2反相乳液聚合反相乳液聚合[21]是指将单体的水溶液利用油包水型乳化剂将其分散在油介质中然后引发聚合，得到的产物是被水溶胀的聚合物微粒(内径约为100～1000nm)在油中的分散体系，即W/O型胶乳。反相乳液聚合的聚合速率高，产物的相对分子质量高，且在水中易溶。因此胶乳型产品在聚丙烯酰胺各种产品的使用中的比重不断增加。反相乳液聚合中，乳液或胶乳的稳定性对聚合过程和所得产品都是极其重要的指标，也是此方法的难点。解决这个问题的关键是选择合适的乳化剂在胶乳粒子的最外层形成一层的吸附膜，通过吸附膜来阻隔防止粒子粘结，以实现乳液的稳定[22]。聚丙烯酰胺反相乳液聚合常选用HLB＝4-6的乳化剂。当制备阴离子聚丙烯酰胺共聚物时，应选用HLB值较高的乳化剂。丙烯酰胺乳液的聚合通常用的乳化剂多为非离子型表面活性剂，相比于有机低分子物质，有机高分子物质后稳定效果较好，其中又以疏型高分子乳化剂的乳化效果为最好；油介质可用脂肪烃或芳烃。丙烯酰胺聚合反应发生在单体液滴中，由于所用的分散介质、乳化剂、引发剂不同，丙烯酰胺的聚合速率也不同。反相乳液聚合也适合于制备丙烯酰胺与其它单体的共聚物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐共聚，以Span-80为乳化剂，以过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原体系为引发剂，在甲苯-水体系中进行反相乳液聚合。聚合反应在70℃下进行1h，聚合完毕后需除去残余单体，再经过滤，并在常温下加入转相剂进行胶乳性能调节，即得到胶乳产品。转相剂多用HLB值较高的非离子活性剂。通过适当的脱水和脱油工序，胶乳产品的固含量可达到50%[23]。1.6聚丙烯酰胺的应用聚丙烯酰胺由于具有高分子化合物的水溶性以及其主链上活泼的酰基,因而在石油开采、水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业具有广泛的应用。1.6.1聚丙烯酰胺在石油上的应用在石油开采中，聚丙烯酰胺主要用于钻井、完井、固井、压裂、强化采用等油田开采作业中，具有增粘、降滤失、流变调节、胶凝、分流、剖面调节等功能,目前我国油田开采已经步入中后期，为提高原油采收率，目前主要推广聚合物驱油和三元复合驱油技术。通过注入聚丙烯酰胺水溶液，改善油水流速比，使采出物中原油含量提高。目前国外聚丙烯酰胺在油田方面的应用不多，我国由于特殊的地质条件，大庆油田和胜利油田已经开始广泛采用聚合物驱油技术。1.6.2水处理领域聚丙烯酰胺在水处理中的应用主要包括员水处理、污水处理和工业水处理三个方面。(1)在原水处理中,聚丙烯酰胺与活性炭等配合使用，可用于生活水中悬浮颗粒的凝聚和澄清。用有机絮凝剂聚丙烯酰胺代替无机絮凝剂，即使不改造沉降池，净水能力也可提高20%以上。所以目前许多人中城市在供水紧张或水质较差时，都采用聚丙烯酰胺作为补充[24]。(2)在污水处理中，采用聚丙烯酰胺可以增加水回用循环的使用率，还用于污泥脱水。(3)在工业水处理中，聚丙烯酰胺主要用作配方药剂。1.6.3造纸领域聚丙烯酰胺在造纸领域中广泛用作驻留剂、助滤剂、均度剂等，作用是能够提高纸张的质量，提高浆料的脱水性能，提高细小纤维及填料的留着率，减少原材料的消耗以及对环境的污染等。聚丙烯酰胺在造纸中使用的效果取决于其平均分子量、离子性质、离子强度及其共聚物的活性。非离子型聚丙烯酰胺主要用于提高纸浆滤性，增加干纸强度，提高纤维及填料的留着率；阴离子型共聚物主要用作纸张的干湿增强剂和驻留剂；阳离子型共聚物主要用于造纸废水处理和助滤作用，另外对于提高填料的留着率也有较好的效果。此外，聚丙烯酸胺还应用于造纸废水处理和纤维回收[25]。2实验部分2.1聚丙烯酰胺的合成2.1.1自由基聚合机理(1)链引发反应是形成单体自由基活性种的反应[30]。一般引发过程由两步组成[26]:第一步，由光照或氧化还原反应生成具有活性的自由基R·,式中Kd是引发剂分解的速率常数。（2-1）式中的Kd是引发剂分裂的速率常数，实验中用过硫酸钾为引发剂，(2-2)第二步，自由基R·与单体加成，生成单体的自由基,单体自由基形成后，继续与其它单体加聚，共聚合反应就进入链增长阶段。在链引发反应中，引发剂分解属于吸热反应，活化能高，反应速率小，是决定整个聚合反应的速率。(2-3)式中Ki是引发速率常数。(2)链的增长链引发产生的单体自由基不断地和其他单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应。以单体自由基为核心，活化分子与其他单体分子连接且增长反应非常迅速，当分子增长到一定程度以后就发生转移或中止。(2-4)(3)链终止自由基聚合的终止两种方式：偶合终止和歧化终止偶合终止：（2-5）歧化终止：两个自由基反应形成一个烷烃和一个烯烃，转移H原子。(2-6)（4）链转移PAM在自由基聚合过程中，链自由基会从单体、引发剂、溶剂和聚合物等分子上夺取一个原子，使这些失去原子的分子成为新的自由基，产生链转移反应。如果新的自由基能产生新自由基，聚合反应将会继续进行下去。反之，则终止反应。2.1.2反应试剂和仪器（1）药品表2-1实验试剂药品名纯度生产厂商丙烯酰胺（AM）分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司丙烯酸（AA）分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司过硫酸钾分析纯重庆东方试剂厂聚丙烯酰胺（HPAM）分析纯安徽赛科环保科技有限公司KH570分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司丙烯酰胺（AM）：丙烯酰胺是一种不饱和酰胺。其结构式：CH2=CHCONH2，其单体为无色透明片状结晶或白色的粉末，分子量为71.08，沸点为125℃(3325Pa)，熔点约84~85℃，密度1.122g/cm3。能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等，不溶于苯及庚烷中，在酸性溶液中可能水解成丙烯酸。丙烯酰胺是合成有机材料的单体，是生产医药、染料、涂料的中间体。丙烯酰胺单体在室温下很稳定，当处于熔点或以上温度在氧化条件以及经紫外线的作用下易发生聚合反应。当加热使其溶解时，丙烯酰胺会放出腐蚀性气体和氮的氧化物类化合物[27]。丙烯酰胺是产生聚丙烯酰胺的原材料，主要用于水的净化处理、纸浆的加工及管道的内涂层。丙烯酸（AA）：其结构式：CH2=CHCOOH，其相对水的密度为1.05，相对分子量为72.06，熔点13℃，沸点为141℃。丙烯酸是有机合成原料及合成树脂的单体，属于乙烯类的聚合单体。丙烯酸由一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色澄清液体，具有刺激性气味。它可与水、醇、醚和氯仿互溶，不溶于有机溶剂。丙烯酸是由从炼油厂得到的丙烯制备的。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以用于均聚及共聚，其聚合物用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业部门[30]。KH-570硅烷偶联剂(Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)：结构式为CH3CCH2COO(CH2)3Si(OCH3)3,KH570是一种有机官能团硅烷偶联剂，提高玻纤增强和提高含无机填料的热固性树脂的机械电气性能，尤其是活性游离基的固化反应的热塑性树脂的填充，包括聚烯烃、热塑性聚氨酯不饱和聚酯、聚氨酯和丙烯酸酯。硅烷偶联剂KH-570为甲基丙烯酰氧基官能团硅烷，外观为无色或微黄透明液体。溶于丙酮、苯、乙醚、四氯化碳，与水反应。在25℃下，密度为1.043-1.053g/cm3；折光率为1..4285~1.4310；纯度≥95%；闪点88℃；沸点255℃。过硫酸钾：分子式是K2S2O8，相对分子量为270.32，相对密度为2.477，折射率为1.461-1.468。过硫酸钾属于无机化合物，是无气味，有潮解性白色晶体。能够助燃，具刺激性。主要被用来作为漂白剂、强氧化剂、照相药品、分析试剂、聚合促进剂等作用。过硫酸钾的水溶液呈酸性，不溶于乙醇。过硫酸钾能逐渐分解失去有效氧，在潮湿的空气中仪分解，在高温下分解速率比较快。在约488℃时分解为焦硫酸钾和氧气。加热时分解放出氧气产生焦硫酸钾，当100℃时完全分解。温度和pH值对分解速度制影响，温度越高，pH值越高对分解速度影响越小，乳化剂和硫醇能加速其分解。在碱性溶液中能使一些金属离子如Ni2+、Co2+、Pb2+、Mn3+形成黑色氧化物沉淀。有强氧化性和助凝性。过硫酸钾与有机物或还原物混合会发生爆炸。（2）实验仪器表2-2实验仪器仪器型号生产厂商表面张力仪GW-200B承德市世鹏检测设备公司驱替仪HKY石油科研仪器有限公司水浴加热锅DK-S24上海一恒科学仪器公司1.3聚丙烯酰胺的合成步骤(1)将丙烯酰胺、丙烯酸、KH570按比例加入三口烧瓶中，加入蒸馏水作溶剂配制成总单体浓度为2-5wt%的溶液;(2)加盖密封，在电磁搅拌器上搅拌均匀后，置于40-80℃水浴中恒温，调节PH值为7-8，将单体质量的0.5%的引发剂过硫酸钾（KPS）滴入瓶中配制成溶液（3）反应两个小时，得到所需溶液，将其冷却处理。(4)将反应混合物转移至烧杯中，加入大量乙醇浸泡，同时用剪刀将反应混合物剪至米粒大小，期间多次更换乙醇，直至聚合物完全变为坚硬的白色颗粒状固体;(5)将白色颗粒状的聚合物固体转移至表面皿中，放入40℃真空干燥箱中真空干恒重，得到产品，装瓶密封备用。丙烯酰胺丙烯酰胺聚丙烯酰胺水溶液聚丙烯酰胺水溶液丙烯酸固体颗粒加热酒精浸泡丙烯酸固体颗粒过硫酸钾KH570KH5702.1.4反应机理丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）以及KH570以自由基聚合的方式，在水浴锅中加热，以过硫酸钾为引发剂合成聚丙烯酰胺。2.2聚丙烯酰胺的表征方法2.2.1表面张力测定仪表面张力仪是专业用于溶液表面张力的仪器，吊环法是1863年由Wilhelmy首先提出的,后来,Dognon和Abribat将其改进,测定当打毛的铂片、玻璃片或滤纸片的底边平行界面并刚好接触(未脱离)界面时的拉力。要满足吊环恰好与液面接触,既可采用脱离法,测定吊环脱离液面所需与表面张力相抗衡的最大拉力,也可将液面缓慢地上升至刚好与天平悬挂已知重量的吊环接触,然后测定其增量,再求得表面张力的值[28]。

吊环法的基本原理是将浸在液面上的金属环(铂丝制成)脱离液面,其所需的最大拉力,等于吊环自身重量加上表面张力与被脱离液面周长的乘积。Timberg和Sondhauss首先使用此法,但DuNouy第一次应用扭力天平来测定其最大拉力。Harkins和Jordan引进了校正因子,可以用来测定纯液体表面张力,测定时必须注意其表面张力有时间效应。此外,将吊环拉离液面时要特别小心,以免液面发生扰动。2.2.3驱替效率的表征聚合物是作为一种添加剂注入到水中，其注入过程如下图：驱油剂驱油剂过滤泵输熟化分散配比过滤泵输熟化分散配比注入混合配比稀释升压计量储存罐注入混合配比稀释升压计量储存罐底层底层先将聚合物溶解在水中，是聚合物充分溶解，并均匀分散在水中。聚合物在水中的溶解分为两步：水分子深入聚合物内部，是聚合物膨胀；然后，聚合物分子均匀分散在水中，形成均匀的分散体系。通过泵输提供能量，除去聚合物中的杂质。配制好的溶液，通过柱塞泵高压注入，按配制要求计量，进入到高压注入管线中，与注入的地热水经过静态混合气混合稀释后注入[29]。3实验结果与讨论3.1单一变量法确定因素的影响及比较优化在KH570改性阴离子PAM反应的合成中，改变单一变量，优化实验效果。其影响因素包括：丙烯酰胺和丙烯酸比例、KH570比例、固配比、引发剂量、温度。3.1.1丙烯酰胺与丙烯酸比例优化合成条件：在80℃的温度下，控制固配比均为4%，引发剂的量为单体总量的0.35%，改变AM:AA的比例（5、4.5、4、3.5、3），则AM:KH570:AA分别为10:0.4:2、9:0.4:2、8:0.4:2、7:0.4:2、6:0.4:2。表3-1AM:AA的比例对驱油剂的影响项目丙烯酰胺与丙烯酸的比例驱油效率实验156.9实验24.57.1实验347.4实验43.57.8实验537.3图3-1AM:AA的比例对驱油剂的影响在500ml的三口烧瓶中第一组加入4g的丙烯酰胺，第二组加入3.6g丙烯酰胺，第三组加入3.2g丙烯酰胺，第四组加入2.8g丙烯酰胺，第五组加入2.4g丙烯酰胺。再分别加入0.8g的丙烯酸，加入0.16g的KH570，加入100g的去离子水。调节PH值至7-8，搅拌均匀，放入80℃的水浴锅中反应4小时。3.1.2KH570比例优化合成条件：在80℃的温度下，控制固配比均为4%，引发剂的量为单体总量的0.35%，改变单体比例（7:0.4:2、7:0.3:2、7:0.2:2）。在500ml的三口烧瓶中加入2.8g的丙烯酰胺，加入0.8g的丙烯酸，在三次试验下分别加入0.16g、0.12g、0.8g的KH570，加入100g的去离子水。调节PH值至7-8，搅拌均匀，放入80℃的水浴锅中反应4小时。表3-2单体比例对驱油效率的影响项目单体比例驱油效率/%实验67:0.5:27.2实验77:0.4:27.8实验87:0.3:27.4实验97:0.2:27.2实验107:0.1:26.9图3-2KH570比例对驱替效率的影响实验数据表明：当单体比例为7:0.4:2时，聚丙烯酰胺的驱油效率最好。此时聚丙烯酰胺的分子量相对于其他比例下的最大。3.1.3固配比优化合成条件:合成条件：在80℃的温度下，单体比例为7:0.4:2，引发剂的量为单体总量的0.35%，改变固配比（4%、3%、2%）。在500ml的三口烧瓶中,第一组分别加入2.8g的丙烯酰胺、0.8g的丙烯酸，0.16gKH570；第二组分别加入3g丙烯酰胺、0.6g丙烯酸、0.12gKH570；第三组分别加入2g丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、0.08gKH570;在三次试验下分别加入100的去离子水。调节PH值至7-8，搅拌均匀，放入80℃的水浴锅中反应4小时。表3-3固配比对驱油效率的影响项目固配比驱油效率/%实验115%7.5实验124%7.8实验133%7.6实验142%7.2实验151%6.9图3-3固配比对驱油效率的影响实验数据表明：当固配比为4%时，聚丙烯酰胺的驱油效率最好。因此选择固配比为4%作为聚丙烯酰胺的合成条件。3.1.4引发剂比例优化合成条件:合成条件：在80℃的温度下，单体比例为7:0.4:2，改变固配比为4%，引发剂的量分别为单体总量的0.35%、0.30%、0.25%、0.20%。在500ml的三口烧瓶中,加入2.8g的丙烯酰胺、0.8g的丙烯酸，0.16gKH570，在四次试验中反别加入引发剂0.01736g、0.01488g、0.0124g、0.00992g，在四次试验下分别加入100的去离子水。调节PH值至7-8，搅拌均匀，放入80℃的水浴锅中反应2小时。表3-4引发剂比例对聚丙烯酰胺驱油效率的影响项目引发剂比例驱油效率/%实验160%0实验170.2%5.8实验180.5%9.4实验190.7%9.0实验201%8.5图3-4引发剂比例对聚丙烯酰胺驱油效率的影响实验结果表明：在引发剂比例越小，所合成的聚丙烯酰胺的驱油效率越好。引发剂量浓度越高，初始反应速率越快，合成的聚合物片段越多，导致最后的聚丙烯酰胺的分子越小。3.1.5温度优化合成条件:单体比例为7:0.4:2，改变固配比为4%，引发剂的量为单体的总量0.50%，温度分别为80℃、70℃、60℃、50℃、40℃。在500ml的三口烧瓶中,加入2.8g的丙烯酰胺、0.8g的丙烯酸，0.16gKH570，加入引发剂的量0.00992g，加入100的去离子水。调节PH值至7-8，搅拌均匀，分别放入80℃、70℃、60℃、50℃、40℃的水浴锅中反应4小时。表3-5温度对聚丙烯酰胺驱油效率的影响项目温度/℃驱油效率/%实验20409.8实验225010.9实验236011.3实验247011.7实验258010.5图3-5温度对聚丙烯酰胺驱油效率的影响实验结果表明：温度在70℃时，合成的聚丙烯酰胺驱油效率最好。温度越高，单体易自聚，同时，温度越高，合成的高分子易进行链转移。综上所述，聚丙烯酰胺合成的优化条件是：70℃下，单体的反应比例为7:0.4:2，固配比为4%，引发剂的质量占总单体质量的0.5%。在此合成条件下合成的聚丙烯酰胺的驱油效率最好，被用于三次采油时，才能在最大程度上提高原油的采收率（EOR）。3.2性能表征3.2.1表面张力性能表征操作方法：（1）用上述实验合成的聚合物，配置0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%浓度，使溶液至均匀。测量所合成每组的表面张力，得到能够最大程度上降低表面张力的聚合物。（2）设置上相密度为0.001g/ml，下相密度0.997g/ml，设置试验次数为5次，求其平均值。a、温度对表面张力的影响取合成聚丙烯酰胺驱有效率最好的一组，和与该组除温度以外其他条件一样的聚合物，测表面张力。即单体的反应比例为7:0.4:2，固配比为4%，引发剂的质量占总单体质量的0.20%温度分别为40℃、70℃、80℃下聚丙烯酰胺的表面张力。图3-6温度影响聚丙烯酰胺的界面张力如图3-6，是在不同温度（40℃、70℃、80℃）下测定的表面张力，表面张力随着聚合物在此浓度的下降而增大。从图中可以很明显的看出，随着温度升高，表面张力越小。主要是由于温度越高，其初始反应速率较快，已形成小分子聚合物，不利于大分子聚合物的合成；其次温度升高在聚合物链终止后，易发生链转移。b、固配比对表面张力的影响与a组相似，只不过改变固配比的取值，得到一组聚丙烯酰胺，并测其表面张力。图3-7固配比对聚丙烯酰胺的影响表面张力固配比是指单体总质量占单体和去离子水总和的百分比。如图所示，当固配比没有达到单体自聚的浓度时，随着固配比的增加，单体浓度增加，聚合物分子量增大，表面张力减小。c、KH570比例对表面张力的影响在只改变KH570比例的情况下，选取其他条件均是最好的聚丙烯酰胺，测其表面张力。图3-8KH570比例对表面张力的影响KH570主要影响聚丙烯酰胺的疏水基，但由于KH570的分子量较大，在加入时，比较容易自聚和促使聚合的分子胶凝，因此加入量不宜过大。在一定范围内，带有Si的KH570随着其浓度的增加聚丙烯酰胺的表面张力减小。d、AM:AA的比值对表面张力的影响在只改变AM:AA的比值的情况下，选取其他条件均是最好的聚丙烯酰胺，测其表面张力图3-9AM:AA比值对聚丙烯酰胺表面张力的影响丙烯酰胺和丙烯酸为反应提供了断键，丙烯酰胺为本体，在反应中只为合成聚丙烯酰胺提供原材料，并没有其他功能。f、引发剂加入量对表面张力的影响在只改变引发剂加入比例的情况下，选取其他条件均是最好的聚丙烯酰胺，测其表面张力。图3-10引发剂比例对聚丙烯酰胺表面张力的影响引发剂量浓度越高，初始反应速率越快，合成的聚合物片段越多，导致最后的聚丙烯酰胺的分子越小，聚丙烯酰胺的表面张力就越大。综上所述，取70℃下，单体的反应比例为7:0.4:2，固配比为4%，引发剂的质量占总单体质量的0.5%，并测的一组不同浓度下的表面张力。获得其CMC的值。表3-6聚丙烯酰胺的表面张力浓度/%表面张力mN/N29.8727.8726.3224.3421.3421.2921.3321.3821.41CC图3-11聚丙烯酰胺的表面张力3.2.2实验室模拟底层岩心驱替实验模拟储层试剂条件，利用驱替实验评价聚合物驱油效率。先将岩心抽真空，用饱和岩心，称量确定饱和水量。在70℃下用油驱水达束缚水饱和，并计算含有饱和度。在70℃下用水驱油至含水率98%，计算水驱采收率，在注入0.8PV左右的聚丙烯酰胺驱油剂溶液，浓度为550mg/L，至含水率达98%，计算最终采收率。表3-7岩心驱替实验基础参数温度/℃70饱和油量/mL9.56模拟油粘度/mPa·s8.78模拟油密度/g·cm30.8547注入水粘度/mPa·s0.4562注入水密度/g·cm30.9782岩心长度/cm5.92空气渗透率/10-3μm2669孔隙体积/cm310.76岩心直径/cm2.53孔隙度/%24.71驱油剂密度/mg·L-1550束缚水饱和度/%25.34驱油速度/cm3·min0.47从图3-12可以看出，在水驱至产液含水98%时，采出率为47.5%，接着在0.6PV下注入550mg·L-1聚丙烯酰胺溶液，含水率下降，然后再上升，直至含水率再次达到98%，此时的采收率59.2%。图3-12岩心含水率、采出程度随注入倍数的变化总结（1）本次课题主要是通过引进功能性单体KH570，合成新型疏水性阴离子聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺用于三次采油中。KH570中含有Si元素，可以提高聚丙烯酰胺的疏水性，从而提高原油的采收率。（2）对聚合物的分子结构进行了设计，将KH570与丙稀酸以及丙稀酰胺共聚,釆用单因素试验方法，对改性纳米KH570/AA/AM共聚物的合成条件进行了优化，得到的合成条件为：丙稀酰胺与丙稀酸的质量比为3.5，KH5570的比例为0.4，引发剂过硫酸钾的总质量占单体总质量的0.5%，合成所需温度为70℃，控制PH值约为7-8，反应生成聚丙烯酰胺（3）聚丙烯酰胺应用于三次采油，采出效率在水驱的基础上，增加了12%的驱油效率，达到了预期的目标。（4）通过实验室岩心驱替实验，模拟了油田驱油的具体步骤。.疏水缔合聚合剪切后，粘度下降幅度较大，弹性明显变差，水驱后提高采收率，比2500万常规聚驱低4个百分点以上。致谢时光荏苒，大学四年的求学生活眼下就要结束了。转眼间从大一的初生牛犊俨然转变为成熟的青年。最多的情感当然是不舍与感激。感谢身边的朋友、同学和老师，是你们，在我无助时给我加油打气。是你们，在我成功时候一起和我分享胜利的喜悦。而如今，我亲爱的同学们各奔前程，真心的祝福你们，愿你们：生活快快乐乐，工作顺顺利利！本课题是在李培枝老师的精心指导和刘晨迪师兄的帮助下完成的。在我作论文期间，导师从开题论证、实验方案设计到理论推导与计算均给予相当大的帮助。导师渊博的学识、富有远见的学术思想以及实事求是、严谨治学的科学态度使我受益非浅。在此向导师表示深深的敬意并对他为我的毕业设计所倾注的大量心血表示衷心的感谢。同时也感谢学院和导师为我提供良好的做毕业设计的环境。本文引用了数位学者的文献，感谢各位学者的精心研究，从你们的研究成果中我得到了许多启发。感谢那些陪我一起在实验室里，一起奋斗做实验的同学。最后，再一次感谢学校为我们提供了实验条件和支持，感谢所有在毕业论文中曾经帮助过我的良师益友和同学，以及在论文中被我引用或参考的论著的作者。我要在此真诚的道一声：谢谢！参考文献[1]叶钟斌．提高原油采收率（第二版）［M］．石油工业出版社，2000，19（1），20-25.[2]丁伟．丙烯酰胺类聚合物合成及性能研究［D］．北京：大庆石油学院，2005．[3]SerightR,BriefIntroductiontoPolymerFloodingandGelTreatmentsandInjectivityCharacteristicofEORPolymers.SPE115142.NewMexicoTech，2009:783-792.[4]薛新生，郭拥军，牛双会，郭广吉，张新民.疏水缔合聚合物粘弹性研究[J].钻井液与完井液.2005(03).[5]KulickeWM,KniewskeR,KleinJ.Preparation,characterization,solutionprooertiesandrtheologicalbehaviorofpolyacrylamide[J].ProgressinPolymerscinence,1982.[6]LiA.,ZhangJ.,WangA.,BioresourceTechnol.2007，98:327-332.[7]郭金龙，驱油用疏水缔合型聚合物性能评价［D］.吉林：吉林大学。2011.[8]黄玉洪.聚丙烯酰胺反相聚合研究进展[J].当代