第二章高分子的结构、合成和化学反应2011年上课

第二章高分子的结构、合成和化学反应《药用高分子材料学》10/24/20231本章主要内容1、高分子材料的基本概念2、高分子链结构3、高分子聚集态结构4、聚合反应5、聚合物的化学反应6、高分子的相对分子量及相对分子量分布10/24/20232第一节基本概念一、高分子链的构成、定义(一)高分子的定义

又称高分子化合物、大分子化合物、大分子（注：这些术语一般可以通用）

Macromolecules什么是高分子?高分子是指相对分子质量很高的一类化合物10/24/20233聚合物（polymer）多个重复单元以共价键连接而成的链状或网状大分子，其分子链中包含许多简单、重复的结构单元。聚合物≠高分子化合物高聚物与低聚物之分蛋白质是高分子但不是聚合物寡糖是低聚物10/24/20234聚氯乙烯（PVC）是高聚物结构单元重复单元链节10/24/20235几个定义：重复单元结构单元单体单元单体链节聚合度10/24/20236高分子小分子聚合反应Polymerization单体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。单体（Monomer）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。结构单元（Structureunit）10/24/20237单体单元（Monomerunit）聚合物中具有与单体相同化学组成而电子结构不同的单元。重复单元（Repeatingunit）,又称链节聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；有的重复单元连接成的是线性大分子，因此重复单元又称为链节10/24/202381.由一种结构单元组成的高分子高分子的三种组成情况

例如：聚苯乙烯聚合高分子结构可以缩写成单体说明：n表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度。此时结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节10/24/20239聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。

有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作

以大分子链中的重复单元数目表示，记作10/24/202310在这里,两种聚合度相等，都等于n式中:M是高分子的分子量M0是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：10/24/202311另一种情况：结构单元＝重复单元

单体单元10/24/202312结构单元结构单元重复单元2.由两种结构单元组成的高分子

合成尼龙-66：

其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不尽相同，所以，不能称为单体单元。但单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子10/24/202313结构单元重复单元单体单元

但,重复单元＝链节注意：Mo两种结构单元的平均分子量10/24/202314x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅

结构单元＝单体单元例如：丁苯橡胶3.由无规排列的结构单元组成的高分子10/24/202315注意区分三类不同的高分子这类高分子的单体本身即是结构单元。对于聚氯乙烯、聚乙二醇这样的高分子，它们的重复单元分别与合成它们的起始原料(称作单体)的氯乙烯CH2=CHCl和乙二醇HO-CH2-CH2-OH的元素组成相同，仅电子结构稍有改变

高分子的重复单元就是单体单元

高分子的重复单元与结构单元不完全相同由两种以上无规排列的结构单元组成的高分子例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元为-CO-C6H4-CO-O-CH2-CH2-O-是由对苯二甲酸HOOC-C6H4-COOH及乙二醇HO-CH2-CH2-OH二单体在聚合反应过程中脱去水分子后结合而成。如丁苯橡胶，其单体单元往往是无规律排布的，难以用结构式准确地表达它们的重复单元。对于高度支化的高分子和交联的网状高分子，亦与这些共聚物的情况类似。

10/24/202316单体单元＝结构单元＝重复单元＝链节单体单元≠结构单元＝重复单元＝链节Poly(6-hydroxy-2-naphthoicacid)Polypropylene课堂练习10/24/202317nHO－CH2－CH2－OH＋nHOOC－－COOHHO［C－－C－O－CH2－CH2－O］HOOn单体单元≠结构单元≠重复单元＝链节重复单元≥结构单元结论重复单元结构单元结构单元10/24/202318由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：均聚物Homopolymer氯乙烯单体由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假设单体”：乙烯醇生成均聚物的聚合反应称均聚反应（Homopolymerization)。10/24/202319由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应共聚物Copolymer判别均聚物：聚合物分子有且只有一种重复单元，并且该重复单元只可以由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来10/24/202320特例均聚物，一种重复单元，但是可以由一种单体均聚或两种单体共聚而成10/24/202321高分子的基本特点1、分子量大，分子间作用力大

分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段高分子溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜10/24/202322正因为高分子的这些独特的物理-力学性能，使它们能够直接作为材料使用，或者经过某些加工手段以及加入某些添加剂便之成为优良的材料，赋予其高机械强度、高弹性和可塑性等宝贵使用性能，我们通常把来源于高分子化合物的大量实用性材料，如橡胶、塑料、纤维等，称为高分子材料。区别：高分子化合物、高分子材料10/24/2023232、多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由单一分子量的化合物所组成

即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成

这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同10/24/202324二、高分子的命名(一)习惯命名天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如壳聚糖（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。改性的天然高分子一般是再原天然产物名称前加上引入基团的名称作前缀，如羧甲基淀粉，羟丙纤维素和甲基纤维素10/24/202325合成高分子（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯不得用于缩聚物如6-羟基己酸的聚合物10/24/202326表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物：聚对苯二甲酸乙二酯不表明产物类型：“两单体简称”＋“用途或物性类别”，“树脂”、“橡胶”等如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”10/24/202327尿素甲醛脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂丙烯腈（Acrylonitrile）丁二烯（Butadience）苯乙烯（Styrene）丁二烯苯乙烯丁苯橡胶丁二烯（＋催化剂金属钠）丁钠橡胶ABS树脂10/24/202328（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：

两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”

乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物：

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10/24/202329（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：

指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：

聚酯：聚酰胺：10/24/202330聚醚链节中含有醚键-C-O-C-环氧树脂因分子末端含有环氧基聚氨酯聚有机硅氧烷-O-Si-10/24/2023312.商品名称（1）树脂类（未加工成型的原料都称为树脂）（2）橡胶类如丁苯橡胶－－－丁二烯、苯乙烯聚合物乙丙橡胶－－－乙烯、丙稀共聚物硅橡胶－－－－硅氧烷（3）纤维氯纶PVC聚氯乙烯丙纶PP聚丙烯腈纶PANC聚丙烯腈（4）普流罗尼聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物10/24/2023323.IUPAC系统命名法确定重复结构单元；给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；给重复结构单元的命名加括弧（括弧必不可少），并冠以前缀“聚”。10/24/202333例：重复结构单元为：1-氯亚乙基[1-(甲氧基羰基)-1-甲基亚乙基]聚（）1聚10/24/202334聚(1－苯基亚乙基)Poly(1-phenylethylene)聚(亚胺基六亚甲基亚胺基己二酰）Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)10/24/202335聚(羰二氧-1,4-亚苯基亚异丙基－1,4-亚苯基)10/24/202336课堂练习：将以上几个化合物用习惯命名法如何命名？10/24/202337来源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。三、高分子的分类1.按来源主链元素（链原子）组成碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子：主链中含有碳原子及O、N、S、P等原子元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。2.按主链的结构无机高分子：主链、侧链上均无C。10/24/202338例1.碳链高分子例2.杂链高分子例3.元素有机高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇聚二甲基硅氧烷10/24/202339性质和用途塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。

以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接聚合物材料指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料。三大合成材料10/24/202340

通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分的大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150℃以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向塑料晶态高聚物处于部分结晶态，Tm是使用的上限温度非晶态高聚物处于玻璃态，Tg是使用的上限温度橡胶只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温70℃以上Tf是使用的上限温度纤维10/24/2023414.按高分子的形状（3）体型（2）支化型（接枝）（1）线型10/24/202342思考题1、什么是高分子、高分子材料以及药用高分子材料？试分析它们的关系和异同点2、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？3、简要解释重复单元、结构单元、单体单元、单体、链节、均聚物、共聚物、多分散性和聚合度等术语。4、写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名10/24/202343思考题(1)CH2=CHCl(2)CH2=CHCOOH(3)HO(CH2)5COOH(4)CH2CH2CH2O(5)H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)COOH(6)OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH5、认真阅读P14的表1－310/24/202344高分子材料为什么会有那么多的优良性质？性质稳定性成型性溶解性渗透性成膜性粘着性增粘性润湿性膨化性相容性降解性10/24/202345结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）链结构聚集态结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。高分子的结构一级结构近程结构二级结构远程结构10/24/202346近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。聚集态结构：

决定聚合物制品使用性能的主要因素。远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：10/24/202347二、高分子链的近程结构（一）高分子的化学组成碳链高分子杂链高分子元素有机高分子无机高分子侧基10/24/202348(二)高分子链结构单元的键接顺序键接顺序是指高分子链各结构单元相互连接方式。

缩聚的过程中，结构单元的键接方式比较固定如:聚酰胺结构单元的键接顺序只能是胺基与羧基的结合：CH3COOH+NH3→CH3CONH2+H2O但在加成聚合过程中，单体构成大分子的连接方式比较复杂，存在许多连接方式，并由此产生顺序异构体10/24/2023491．均聚物结构单元的键接顺序结构完全对称的单体具有不对称取代结构的单烯单体(如CH2=CH-R)，形成高分子链时就可能有3种不同的键接顺序：头:带取代基的碳原子；尾:不带取代基的碳原子。见书P24：头-头键接头-尾键接尾-尾键接10/24/202350头-尾键接头-头键接尾-尾键接单体单元连接方式可有如下三种：10/24/202351受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因)头-尾连接而结构单元的键接顺序对高分子材料的性能有比较显著的影响10/24/202352聚乙烯醇维尼纶：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否则，纤维缩水，纤维的强度下降实际要求Head-to-tail缩醛反应

离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到头—尾连接的结构10/24/202353双烯类单体键接方式更为复杂例如，丁二烯在聚合过程中有：1，2加聚；1，4顺式加聚；1，4反式加聚。10/24/2023541,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构10/24/2023553,4-加成1,2-加成反式1,4-加成顺式1,4-加成而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：异戊二烯:10/24/202356聚丁二烯顺式反式弹性体，作橡胶用只作塑料用10/24/202357

两种或多种不同的单体或聚合物反应得到的高分子称为共聚物。含A、B两种单体的共聚物分子链的结构单元有四种典型的排列方式：无规共聚物-A-B-B-A-B-A-A-A-B-A-A-B-A-交替共聚物-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-嵌段共聚物-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-接枝共聚物-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A

BB

BB2.共聚物结构单元的键接方式（序列结构）10/24/202358例如乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）性能与分子量及醋酸乙烯的含量有很大的关系分子量相同时，醋酸乙烯比例越大，材料的溶解性、柔软性、弹性和透明性越大10/24/202359泊洛沙姆结构中聚氧丙稀为亲油段，两端的聚氧乙烯为亲水段，两端的比例不同，其乳化性能不同10/24/202360

(二)支链、交联和端基

高分子的化学结构除键接顺序和序列结构外，还包括支链、交联和端基等“杂结构”。高分子链的骨架结构几种模型10/24/2023611．支链线型高分子：在高分子的链节结构中，如果每个重复单元仅与另外两个单元相连接，形成的分子犹如一根线性长链，这类高分子称为线型高分子。支化高分子：当分子内重复单元并不都是线形排列时，在分子链上带有一些长短不一的分枝，这类高分子称为支化高分子，而这些分枝称为支链。10/24/202362

支链的存在使支化高分子在性能上与线型高分子有很大差异：

1.高压聚乙烯是具有较多支链的高分子，低压聚乙烯是支链很少的线型高分子。2.高压聚乙烯的结晶性和密度都较低，韧性、抗拉强度和耐溶剂等都不如低压聚乙烯。

支链又分短支链和长支链，它们对高分子性能的影响也有差异：1．长支链长支化对粘弹性和熔体流动性能有较大影响2．短支链对熔点、屈服强度、刚性、透气性以及和高分子链的结晶性有关的物理性能有较大的影响10/24/202363

2．交联缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度2.提高耐热性3.提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂10/24/202364橡胶硫化未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状硫化后:不易滑动,有可逆的弹性形变注意:交联度不同,性能也不相同;如交联度小的橡胶(含硫量<5%),弹性好,交联度大（20％～30％）的橡胶,弹性差,随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆.10/24/202365交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）10/24/2023663．互穿互穿(interpenetration)是一种不同于支化、交联、共聚的反应形成的互穿聚合物网络interpenetrationnetwork。简称IPN)。4．端基端基是指高分子链终端的化学基团，对聚合物的性能影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封头，以提高耐热性。

10/24/202367(三)高分子链的构型构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构几何异构：由双键或环状结构引起旋光异构（由手性中心引起）10/24/202368立体异构：（旋光异构）由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同10/24/202369全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成——取代基全在平面的一侧10/24/202370间同立构：由两种族光异构单元交替键接——取代基间接分布在平面两侧10/24/202371无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接——取代基无规则分布在平面两侧10/24/202372全同立构间同立构无规立构10/24/202373注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。10/24/202374Cis-顺式Trans-反式几何异构分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。10/24/202375综上所述

分子链中结构单元的空间排列是规整的，称为有规立构高分子(包括旋光异构和几何异构)，其规整程度称为立构规整度或等规度。注意：1．有规立构高分子大部分能结晶，而无规立构高分子一般则不能；2．分子排列规整和易于结晶的性能提高了聚合物的硬度、密度和软化温度，降低了在溶剂中的溶解度。10/24/202376一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？10/24/202377通常包括高分子链的长短(即分子量大小及其分布)和分子链的构象。(一)高分子的内旋转与构象三、高分子链的远程结构10/24/202378分子链的内旋转以小分子乙烷的内旋转为例σ－氢原子－碳原子60o60o60o60o60o60o旋转图每逆时针旋转60o的构象分解10/24/202379顺式反式位能(度)060120180240300360乙烷的内旋转位能图10/24/202380C1C2C3C4高分子链的内旋转（1)高分子链的内旋转本质与小分子一样，只是σ键多，内旋转复杂，形态多。由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态成为构象10/24/202381高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成无规线团。温度一定时，在没有外力作用作用下，各种内旋异构体的相对含量达到平衡，高分子链会呈现出各种构象。10/24/202382绝对柔性链

（无取代基、位能差很小、θ角任意、旋转自由；运动单元为链节）

高分子链

实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻力，呈一定柔性和卷曲；运动单元

为链段） 绝对刚性链（θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单元为整个高分子链）（自由主义者）（小集团主义者）（集体主义者）链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度10/24/202383高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段。ii+1链段的理解链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度10/24/202384（二）高分子链的柔性柔性：原于σ键的内旋转使高分子链表选出不同程度卷曲的特性称为柔性。链段与柔性的关系

同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长（链段中的链节数量多），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因）

不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）10/24/202385影响分子链柔性的因素

分子结构

外界条件10/24/202386（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：分子结构10/24/202387当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。如：10/24/202388当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。10/24/202389（2）侧基：

侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：10/24/202390对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键

如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。10/24/202391（4）链的长短：如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。（5）交联:交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点间距离小于链段长度，则失去柔性。实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。10/24/202392外界条件外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂）（1）温度温度高柔性大，温度低柔性差。例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。（2）增塑剂增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。例：PVC革制品（3）外力外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬（4）溶剂（以后详细讲述）10/24/202393大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子高分子链的结构特点（与小分子相比）10/24/202394大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。10/24/202395思考题1、名词解释：支化、交联、构型、构象、顺反异构、全同立构高分子、间同异构高分子、旋光异构、柔性、链段2、高分子链的近程结构、远程结构各包括哪些内容？对聚合物大的性能有哪些影响？3、试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）10/24/2023964、试从高分子的链结构，定性判断分子链的柔性和刚性，并分析原因（注意影响因素）(1)(2)(3)(5)(4)10/24/2023975、近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？6、假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度？7、交联对高聚物的性能有何影响？8、如何区分支化和交联的同种聚合物9、写出全同聚丙烯、间同聚丙烯和无规聚丙烯的化学结构式10、高聚物不同于低分子物质的主要结构特点10/24/202398第三节高分子聚集态结构分子的聚集态结构平衡态时分子与分子之间的几何排列取决于大分子的化学组成、立体结构（构型）、和分子形态（构象）依赖于外界条件10/24/202399高分子的聚集态除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。10/24/2023100高聚物的聚集态结构研究的四个方面：晶态结构（crystallinestructure）非晶态结构（non-crystallinestructure）取向结构（orientedstructure）织态结构（texturestructure）这些结构的产生强烈依赖于加工成型条件，也是高分子间相互作用的结果10/24/2023101研究聚集态结构的意义不能忽视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。10/24/2023102

一、分子间的相互作用范德华力氢键:具有方向性和饱和性定向力色散力诱导力1、作用力类型高分子链的形成主要靠主价力（化学键）高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）10/24/2023103类型定义特点本质定向力极性分子永久偶极之间的静电相互作用产生的吸引力分子极性越大，定向力越大；温度高、距离大，定向力越小。范围：4.2×104～2.1×104J/mol静电引力诱导力极性分子与非极性分子、极性分子作用产生的诱导偶极之间的吸引力与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；距离大，诱导力小；与温度无关。范围：0.6×104～1.2×104J/mol静电引力色散力各种分子之间的瞬间偶极距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，与温度无关。分子变形大、电离程度大，色散力大；距离大，色散力小范围：0.8×103～8.4×103J/mol静电引力10/24/2023104

2．内聚能：用来表征分子间作用大小

定义：将液体或固体中的分子转移到远离其邻近分子（汽化或溶解）所需要的能量。内聚能密度(CED)即单位体积的内聚能。由于高分子的次价力很大，不能汽化，只能测定其在不同溶剂中的溶液粘度或交联后的平衡溶胀来间接估算内聚能密度。估算方法10/24/2023105

CED<334.94J/cm3为非极性高聚物，分子间作用力主要为色散力，柔性链，作为橡胶使用。

CED>418.68J/cm3强极性高聚物，分子间作用力大，结构规整，易于结晶、取向，常作纤维材料。

CED在334.94-418.68J/cm3之间,分子间力适中，常作塑料。

10/24/2023106

1．结晶聚合物的主要特征

(2)聚合物只能部分结晶；

晶相含量XC=------------