第五章-炔和二烯烃

7.炔烃和二烯烃(1)掌握炔烃的结构、命名；熟悉其物理性质。(2)掌握炔的化学反应：炔氢的酸性、还原反应、亲电加成反应、亲核加成反应、氧化与聚合、炔化物的生成。(3)了解乙炔及其他炔烃的制法。(4)熟悉二烯烃的分类、结构与命名。(5)掌握共轭二烯烃的结构特点，共轭体系的类型，共轭二烯烃的反应（1，2—加成与1，4—加成）。狄尔斯—阿尔德反应。第五章炔烃二烯烃许多药物含炔基，如力达霉素：新型抗癌药物，极强抗肿瘤活性从湖北潜江县土壤分离出的放线菌StreptomycesglobisporusC1027代谢产物中分离筛选出的一个新的大分子蛋白类抗肿瘤抗生素通式:CnH2n-2，官能团:-C

C-，与二烯烃通式相同。分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃(1)

从丁炔开始有异构体.异构是由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.叁键碳上只连有一个取代基,因此炔烃没有顺反异构现象.(一)炔烃炔烃的异构和命名例如戊炔的构造异构体（P65):CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH

1-戊炔

CH3CH3CH2C

CCH3

2-戊炔与烯烃相似，以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.3-甲基-1-丁炔系统命名法:(2)炔烃的命名分子中同时含有双键和叁键，命名为“烯炔”。主链编号从离不饱和键最近的一端开始，当双、叁键处在相同位次，则给双键最低编号。例如:CH3-CH=CH-CCH3-戊烯-1-炔(Not2-戊烯-4-炔)CH3CH2C

CCH3

CH2=CH-CCH系统法:2-戊炔1-丁烯-3-炔衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔乙炔的衍生物命名法:乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳:sp3杂化;烯烃碳:

sp2杂化;

炔烃碳:

sp杂化

炔烃的结构(1)乙炔的结构乙炔的每个碳原子有两个轨道由一个s轨道和一个p轨道杂化而成。由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的

键则是在同一直线上方向相反的两个键（直线分子）.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的

键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔

键C:2s22p2

2s12px12py12pz1

乙炔的每个碳原子有两个轨道由一个s轨道和一个p轨道杂化而成。还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳原子的p轨道相互平行.

一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳

键.(3)乙炔的

键C:2s12px12py12pz1乙烯分子中碳原子上一个S轨道和两个P轨道参与杂化。碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成

键.复习：乙烯的

键杂化轨道理论:4个P原子轨道组成4个分子轨道。两个成键轨道(

1,2),两个反键轨道(

1*,2*)。基态时，4个P电子占据两个成键轨道两个成键

轨道组合成了对称分布于碳碳

键键轴周围的,类似圆筒形状的

电子云.(4)乙炔分子的电子云--圆筒形

电子云(4)碳碳单键和双键电子云分布形状碳碳叁键是由一个

键和两个键组成.键能—乙炔的碳碳叁键的键能是:837

kJ/mol（乙烯双键键能:611

kJ/mol;乙烷单键键能是:347kJ/mol）C-H键长—s轨道上的电子云比p轨道更接近原子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成

共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短.碳碳叁键的键长—最短(0.120nm)。这是除了有两个

键,还由于sp杂化轨道参与碳碳

键的组成的原因造成.炔键结构及特点(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加,沸点升高（和烷烃及烯烃类似）.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体(和烯烃类似）.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.另：乙炔稍溶于水，在丙酮中溶解度很大，且较稳定，常用丙酮饱和的多孔物质在钢瓶中储存乙炔。

炔烃的物理性质炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代得到金属炔化物（合成中间体、特征检验、分离）.炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（书中pKa）炔氢活泼原因：叁键的碳氢键是由sp杂化轨道与氢原子参加组成

共价键,叁键的电负性比较强,使C-H

键的电子云更靠近碳原子.

这种

C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子

(-CC-).炔烃的化学性质主要性质：叁键的加成反应和由叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)带来的取代反应.叁键碳上氢原子的活泼性CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5由炔烃制备炔钠(110度制备炔钠，更高温度可制备乙炔二钠）

CHCHCHCNa

NaCCNaRCCH+NaNH2

RCCNa+NH3

烷基化反应

炔化合物是重要的有机合成中间体.NaNa液氨液氨炔烃碳链增长端炔氢的酸性强弱乙炔不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。酸性产生原因乙炔碳为sp杂化，s成分较多，核对电子束缚能力强，电子云靠近碳原子，碳氢键极性增加，炔负离子较稳定。甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3-甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子CH≡C-乙炔基负离子稳定性：依次递增；碱性：依次减小S成分越多，电负性越强与硝酸银的液氨溶液作用生成炔化银

CHCH+2Ag(NH3)2NO3

AgCCAg+2NH4NO3+2NH3

乙炔银

RCCH+Ag(NH3)2NO3

RCCAg+NH4NO3+NH3

与氯化亚铜的液氨溶液作用生成炔化亚铜

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亚铜

RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.两个反应结合使用可从混合炔烃中分离末端炔烃.重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.(2)端炔的定性检验(红色沉淀)(白色沉淀)

R-C

C-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`常常使用钯、铂、镍等作为催化剂在氢气

过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.HC

CH+H2H2C=CH2

氢化热=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氢化热=137kJ/mol炔烃氢化放热更多，乙炔加氢更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH2炔烃叁键的反应---加成反应(1)催化加氢氢化热比较---氢化的难易Lindlar催化剂—钯附在碳酸钙（或BaSO4）上并用醋酸铅处理以降低钯的催化活性,使得到的烯烃不再加氢.

C2H5C2H5C2H5-C

C-C2H5+H2C=C

H

H

(顺-2-丁烯)当乙烯和少量乙炔混合时，乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制H2

用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃炔烃还原得到反式加成产物应用炔烃在不同条件下还原得到不同产物，可以进行选择性合成。例如：反应历程见课本P115；练习5.6例1.炔烃与氯,溴加成:可多次加成得到四卤烷烃

HC

CH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-C

C-R`+X2

RXC=CXR`+X2

R-CX2-CX2-R`

控制条件也可停止在一分子加成产物上，why?亲电加成炔烃和卤素的加成反应历程：三元环的卤正离子中间体，卤负离子从反面进攻得到反式加成的产物。炔烃形成的鎓离子比烯烃鎓离子更不稳定，故反应活性较之低。可用于鉴别炔烃（如何与烯烃区别？）碘与乙炔的加成（活性较低）--主要为一分子加成产物

HC

CH+I2ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)例2.选择性加成:CH2=HC-CH2-C

CH+Br2

CH2BrCHBrCH2C

CH在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应烯烃更易与卤素加成，故优先于炔烃反应。可控制反应条件进行选择性加成例1:R-C

C-H+HXR-CX=CH2+HXR-CX2-CH3X=Cl,Br,I.例2:

HC

CH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.Cu2Cl2或HgSO4和氢卤酸的加成加成反应特点：比烯烃加成难；可控制在一分子加成阶段;不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律;反式加成。烯烃加成得到的烷基碳正离子中间体碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上.炔烃加成得到的烯基碳正离子中间体—sp杂化状态,正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化，一成键p轨道，一空p轨道烷基碳正离子的结构sp3杂化sp2杂化烯炔与卤化氢的加成优先发生在双键上碳正离子稳定性：和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物.

和水的加成特点：比烯烃加成难必须在硫酸汞和稀硫酸催化下进行加成符合马氏规则重排得到醛（乙炔为原料）或酮产物分子重排反应：分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定分子。能量：乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,所以乙醛比乙烯醇稳定.两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小，有利于反应向乙醛转化。发生重排的原因R-CCH得：甲基酮；R-CC-R’得：混合酮非端炔时，当R为一级取代基，R’为二、三级取代基，则C=O与R’相邻（符合碳正离子稳定性规律）。两个构造异构体可以迅速相互转变的现象互变异构现象,互变异构体.

CH

CH+CH3OHCH2=CH-O-CH3

反应历程（亲核体）:

CH3OH+KOHCH3O-K++H2O带负电荷的甲氧基负离子CH3O-,能供给电子,具有亲近正电荷(核)的倾向,所以是亲核试剂.首先是甲氧基负离子进攻乙炔，然后夺取醇中的氢

CH

CH+CH3O-

CH3O-CH=C-H

CH3O-CH=CH2+CH3O-KOH加热,加压CH3OH亲核加成—与醇的加成甲基乙烯基醚硼氢化反应顺式加成反马氏加成RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'KMnO4H2O(1)CH

CHCO2+H2O

RC

CR'RCOOH+R'COOH(2)缓慢氧化:得到二酮

OOCH3(CH2)7C

C(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%利用炔烃的氧化反应,可以检验叁键的存在及位置这些反应产率较低,无实际合成应用价值.KMnO4H2OKMnO4H2O氧化反应完全氧化：得到羧酸或二氧化碳炔烃的聚合反应只生成几个分子的聚合物直链聚合物

CH

CH+CH

CHCH2=CH-C

CH

乙烯基乙炔

CH2=CH-C

CHCH2=CH-C

C-CH=CH2

二乙烯基乙炔环状聚合物3CH

CH

4CH

CHCu2Cl3+NH4ClH2O+CH

CH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯聚合反应焦炭和石灰在高温电炉中反应

3C+CaOCaC2+COCaC2+H2O

CH

CH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法

2CH4CH

CH+3H2

4CH4+O2

CH

CH+2CO+7H2

2000℃1500℃0.01~0.1s乙炔—重要的炔烃(1)碳化钙（电石）法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔重要有机合成原料高温氧炔焰燃料合成气：分离乙炔后的一氧化碳和氢气混合物,可合成甲醇.(A)乙炔不稳定,易分解（不可高温加热过久）:

CH

CH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限:

3%-80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧:2CH

CH+5O2

4CO2+2H2O=-270kJ/mol乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000℃,因此广泛用来熔接或切割金属.

纯乙炔无色无味，由碳化钙制得则有特殊臭味。微溶于水H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]

CH3CHO乙醛CH

CHH2C=CH-OCH3

甲基乙烯基醚

H2C=CH-CN丙烯腈

H2C=CH-OCOCH3

乙酸乙烯酯

—这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应.它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反应(D)乙炔作为原料和单体可以通过叁键加成得到许多有用的原料和单体加成反应多需要亚铜盐或汞盐作催化剂其他结构炔烃的制备方法1.二卤代物脱卤化氢乙烯型卤不活泼，消除需要更强条件，如热的氢氧化钾醇溶液或者更强的氨基钠制备末端炔烃，一般用氨基钠，热的氢氧化钾醇溶液总是得到中间炔。偕二卤代物脱卤化氢也得炔，该化合物有醛酮与五氯化磷制备（P122)末端炔烃在合成上的应用伯卤代烷与炔钠反应向炔钠引入烷基只能用伯卤代物，仲卤或叔卤代物容易发生消除，乙烯型卤活性低，难以发生反应练习：问题5-10按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多烯烃.二烯烃最为重要,其通式为:CnH2n-2,与炔烃通式相同二烯烃的分类:(1)积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。

丙