第十二章 碳水化合物

第十二章碳水化合物学习要求掌握单糖的结构，开链式和哈沃斯式。掌握单糖的结构特点及化学性质。了解二糖、多糖的结构特点及一般性质。最早发现和利用的糖类物质如葡萄糖、蔗糖、淀粉等都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且氢原子与氧原子之比恰为２∶１，与水的组成一样，并且都可用Cm(H2O)n通式来表示，碳水化合物又称糖类。葡萄糖、果糖：C6H12O6

，可表示为C6(H2O)6；蔗糖：C12H22O11，可表示为C12(H2O)11。概述碳水化合物：是一类多羟基醛或多羟基酮以及水解产物为多羟基醛或多羟基酮的一类有机化合物。而另一些化合物，虽分子式符合碳水比例的通式，但性质上却毫无共同之处。甲酸CH2O，乙酸C2H4O2，乳酸C3H6O3。还有一些糖除了C、H、O外，还含有N、S等元素。

随着研究的深入，发现有的糖不符合碳水比例。脱氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。

1.单糖：

不能水解的多羟基醛（称醛糖）或多羟基酮（称酮糖）。如葡萄糖、果糖等。2.低聚糖：水解后能生成２～１０个分子单糖的糖统称为低聚糖，又叫寡糖。如蔗糖、麦芽糖等3.多糖：水解后能生成很多分子单糖的糖称为多糖。如淀粉、纤维素分类存在及来源糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。

葡萄糖在植物体内还要进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。

§12.1相对构型和绝对构型

相对构型

在二十世纪初，还没有测定有机化合物真实构型的方法，即无法确定哪一种构型为左旋，哪一种构型为右旋。当时为了研究方便，人为的规定了以甘油醛为标准的相对构型。D-(+)-甘油醛

L-(-)-甘油醛在Fischer投影式中：羟基在左边的甘油醛为左旋，用L标记它的构型。羟基在右边的甘油醛为右旋，用D标记它的构型。D-(-)-乳酸L-（+）-乳酸旋光物质的旋光方向与构型之间没有固定关系，一个D型化合物可以是左旋的，也可是右旋的。

绝对构型

1951年，用X射线的方法，确定了右旋酒石酸铷钠盐的构型，发现其构型与以甘油醛为标准确定的构型恰好相同。凡是以前通过化学方法与甘油醛相联系而确定的其他化合物的构型便是绝对构型。用D、L表示构型的方法只适用于对于含有多个手性碳原子的化合物一般用R、S标记法。一、单糖概述1.含义多羟基醛或酮，是构成低聚糖和多糖的基本单位。§12.2单糖2.分类碳原子的数目分为：丙糖、丁糖、戊糖等。分子结构特点：含有醛基称醛糖，含有酮基称酮糖。

二者结合起来，常使用俗名。单糖中最重要，分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。二、单糖的构型1.单糖的开链结构以葡萄糖为例讨论单糖的结构：平面结构：立体结构：24=16，8个D型,8个L型葡萄糖就是这十六个异构体中的一个。碳链增长的方法推导出来.按照此法最后可得到8个D型的己醛糖。同样方法还可以由Ｌ－(－)－甘油醛推导出己醛糖的八个Ｌ－型异构体，它们分别与Ｄ－构型八个异构体是对映体。2.单糖的环状结构⑴变旋现象开链结构无法解释：①不与亚硫酸氢钠发生加成反应；②只与一分子醇作用即可生成稳定的缩醛型化合物。③有两种不同晶体的葡萄糖：酒精中结晶：熔点为146℃，比旋光为+112°

吡啶中结晶：熔点为150℃，比旋光为+19°变旋现象：把两种不同的Ｄ－葡萄糖分别溶解于水中，比旋光都逐渐发生变化，最终都变到+52°。

⑵单糖的氧环式结构

红外光谱和核磁共振谱证明葡萄糖中不存在醛基的特征峰，Ｘ－射线衍射法证明结晶状态的葡萄糖是以六元环存在的。平衡时：64%极少量36%α－型：β－型：差向异构体：解释变旋现象及一些其它问题产生变旋现象的条件：活泼的半缩醛羟基糖的环状半缩醛结构，除了有六元环的形式外，还有五元环的形式。六元环的称为吡喃式，五元环的称为呋喃式。

吡喃

呋喃

⑶哈沃斯（Ｎ、Haworth）透视式

以葡萄糖为例说明标准链状费歇尔投影式变成哈沃斯式的过程：链状费歇尔投影式转变成哈沃斯式通用写法：a.吡喃型

氧在右上角C1~C6顺时针呋喃型b.将标准费歇尔式碳键右侧基团或原子写在哈沃斯式环平面的下方；左侧基团或原子写在环平面上方。

c.D-型糖，-CH2OH环上；半缩醛羟基在环下α，环上β

L-型糖，-CH2OH环下；半缩醛羟基在环上α，环下β在使用哈沃斯式时，有时为了书写需要，其环平面可以在垂直纸平面的情况下旋转，此时成环碳原子位次仍是顺时针方向排列，并且环上碳原子连接基团的上下位置不变；有时环平面也可以翻转，但此时成环碳原子位次为反时针排列。命名下列化合物1.2.⑷单糖的构象式单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同，果糖是目前已知的甜度最大的糖。稳定三、单糖的物理性质单糖都是无色结晶，极易溶于水，可溶于乙醇，不易溶解于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。单糖（除丙酮糖外）都有旋光性及变旋现象。四、单糖的化学性质1氧化⑴在碱性溶液中氧化醛糖：被弱氧化剂氧化还原性糖⑵在酸性溶液中氧化弱氧化剂例如溴水不能氧化酮糖而只能氧化醛糖，使醛基氧化为羧基。酮糖：也能被弱氧化剂氧化。原因：①烯碱液中异构化②不反应利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖酸性的强氧化剂例如硝酸不仅能氧化醛基而且能氧化羟甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。⑶生物体内氧化2还原单糖可用NaBH4等化学还原剂，或用催化加氢的方法还原，产物为糖醇。D-木糖D-木糖醇3成脎反应

糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，在反应中生成的速度也不同，并且各自有固定的熔点，可以根据糖脎的结晶形状，生成速度及熔点来鉴定糖。成脎的条件：

如果只是Ｃ1、Ｃ2上所连基团或构型不同，而其它碳原子的构型完全相同时，它们必生成同一种糖脎。4差向异构化差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。

单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应。反应过程：在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。

差向异构体5呈色反应单糖能与浓酸作用，脱水生成糠醛或它的衍生物

在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮等作用生成各种不同的有色物质。1.莫力许反应：所有的糖（包括二糖和多糖）都能与浓硫酸和α－萘酚反应生成紫色物质。2.西列瓦诺夫反应：酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，两分钟内生成有色物质；醛糖也有类似反应，但比酮糖要慢得多。3.蒽酮反应：所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成兰绿色物质。

6形成缩醛半缩醛可以与醇形成缩醛，半缩醛式的糖也可以与醇形成缩醛。在糖化学中，把这种缩醛总称为糖苷。β-D-葡萄糖

β-D-葡萄糖甲苷

配基

糖苷基（1）