第二章 高分子化合物合成原理及方法

第二章高分子化合物合成原理及方法§2－1引言§2－2自由基聚合§2－3离子聚合§2－4配位聚合§2－5逐步聚合§2－6链式共聚合§2－7高分子材料合成方法

高分子（材料）科学（与工程）主要包括三个基础性分支学科：（1）高分子化学（2）高分子物理（3）高分子工程

两个综合性研究领域：（1）功能高分子材料（2）新型高分子材料§2-1引言由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应.初期按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类分为加聚反应：缩聚反应：加聚反应（AdditionPolymerization)1）加成反应有机物分子中的双键或叁键发生断裂，加进(结合)其它原子或原子团的反应叫加成反应例如

醛羰基和酮羰基的双键与烯烃的碳碳双键一样，其中一个键易断裂而发生加成反应，如：反应物分子中以重键结合的或共轭不饱和体系末端的两个原子，在反应中分别与由试剂提供的基团或原子以σ键相结合,得到一种饱和的或比较饱和的加成产物。2）加聚反应单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。加聚反应无副产物。

例子：聚氯乙烯的合成其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物。加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变。加聚物分子量是单体分子量的整数倍。缩聚反应（CondensationPolymerization）1）缩合反应

两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。例：在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。缩合反应在有机化学，尤其是有机合成中应用很广。2）缩聚反应

具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。反应产物称为缩聚物。例如：由对苯二甲酸和乙二醇合成聚酯树脂

其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物。缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。其它聚合反应主要包括:开环聚合、氢转移聚合、氧化聚合等20世纪70年代开始，按聚合动力学机理分类：链式聚合反应：逐步聚合反应：链式聚合反应的分类：

自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子根据活性中心不同，链式聚合反应又分为：§2-2自由基链式聚合反应烯类单体的加聚反应大多属于链式反应。自由基链式聚合反应合成的聚合物约占整个合成聚合物的60%。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等均由自由基聚合得到。自由基链式聚合反应定义：在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化，变为活性自由基，并以自由基型聚合机理进行的聚合反应，称为自由基型链式聚合反应。自由基的定义：含有未成对电子的原子、分子或离子。例如氯原子、苯甲酸自由基产生方式：共价键发生均裂，均裂时，两个原子间各保留一个电子，形成具有不成对电子的原子或原子团。例如:1.氯气的光解2.过氧化二苯甲酰受热分解§2-2-1自由基的产生Cl•自由基的特点:化学性质非常活泼，一经产生便迅速反应，很难单独稳定存在。这主要是因为含有一个不成对电子的原子团。由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。

碳自由基中心碳原子配位数为3的自由基，其价电子层有7个电子。例甲基自由基甲基自由基的结构

碳自由基的产生

碳自由基一般不能够通过碳碳键的均裂产生。一般只能通过与其它自由基之间发生加成或自由基转移反应产生例（1）加成反应（2）自由基转移反应X•§2-2-2自由基链式聚合反应的机理自由基链式聚合反应一般由四个基元反应组成：链引发反应链增长反应链终止反应链转移反应链引发反应链引发反应是形成自由基活性中心的反应。可以用引发剂、热、光、电、高能辐射引发聚合。以引发剂引发时，引发反应由两步组成：常用的引发剂（1）偶氮类引发剂偶氮二异丁氰（AIBN)是最常用的偶氮类引发剂，一般在40~65℃

下使用。分解式如下偶氮二异庚氰(ABVN)是在AIBN基础上发展起来的活性较高的偶氮类引发剂。（2）过氧类引发剂

过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类引发剂，60~80℃

分解。（3）过硫酸盐

过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵（NH4）2S2O8,是无机过氧类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。链增长反应定义：链引发反应形成的单体自由基可与第二个单体发生加成反应形成新的自由基。这种加成反应可以一直进行下去，形成越来越长的链自由基。这一过程称为链增长反应。链终止反应

增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。自由基活性高，有相互作用而终止的倾向-双基终止。链终止反应有两种方式：偶合终止歧化终止偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称作偶合终止。例如歧化终止某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应，称作歧化终止。例如链转移反应

在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称作链转移反应。主要包括四种形式：向单体分子转移结果是使聚合度降低，聚合速率不变向溶剂分子转移

使聚合度降低。聚合速率可能不变，也可能降低甚至使聚合反应停止。向引发剂分子转移

结果是自由基浓度不变，聚合物相对分子质量降低，聚合速率不变，引发剂引发效率下降。向大分子链转移

结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速率无明显改变，但分散度大大增加。自由基聚合反应的特征根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下：1.自由基反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。2.只有链增长反应才能使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。3.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。4.少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。第三节离子聚合

定义：

在催化剂的作用下，单体活化为带正电荷或负电荷的活性离子，然后按离子型反应机理进行聚合反应，称为离子型聚合反应。

离子聚合与自由基聚合的根本区别在于聚合活性种不同，离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子碳阴离子通常是3.1阳离子聚合以碳阳离为反应活性中心进行的离子型聚合为阳离子型聚合反应。离子聚合反应通式为：式中B－为反离子，又称抗衡离子

（通常为引发剂碎片，带反电荷）。AM+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。1.

阳离子聚合单体推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合称为反离子从两方面考虑：质子对碳－碳双键有较强的亲合力增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性对单体种类进行讨论(可由热焓－△H判断）：

能否聚合成高聚物，还要求：

－烯烃无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子－△H(kJ/mol)640757

791两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，820

kJ/mol生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃

烷基乙烯基醚诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位p-

共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合2.阳离子聚合引发体系及引发作用

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体

阳离子聚合的引发方式：

引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发质子酸引发

质子酸包括：

H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如

质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心

活性单体离子对条件HSO4－

H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯

不同质子酸的酸根的亲核性不同Lewis酸包括：金属卤化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体

Lewis酸引发析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物其它物质引发

其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发电荷转移络合物引发单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:[电荷转移络合物]链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例3阳离子聚合机理C

+

RHH

(CR)H

(CR)

+

M

HM

(CR)

引发剂首先与质子给体（RH）反应，形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为Ei=8.4~21kJ/mol（自由基聚合的Ei=105～150kJ/mol），引发极快，瞬间完成。例异丁烯的聚合引发剂与共引发剂首先形成络合物然后异丁烯在络合物的作用下生成碳阳离子并与阴离子形成离子对链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长HM

(CR)

+

n

MHMnM

(CR)

例异丁烯的聚合增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。特点：链转移

向单体转移终止活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对

向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应

是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因特点：活性链向其他链转移剂转移活性链向水、醇、酸、酸酐、醚、酯以及胺等都有不同程度的转移能力。若以XP代表链转移剂则有：链终止自发终止或向反离子转移终止

增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物

与反离子中的阴离子部分加成终止活性链与引发剂阴离子作用生成端基含—OH的高聚物，并使引发剂再生.3.2阴离子聚合以阴离子为反应活性中心进行的离子型聚合为阴离子型聚合反应。定义：其中BM－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合能否聚合取决于两种因素是否具有－共轭体系吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc与吸电子能力有关

+e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.阴离子聚合单体2.引发体系及引发作用碱金属引发

Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合电子直接转移引发单体自由基－阴离子双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St（红色）（绿色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系有机金属化合物引发形成自由阴离子金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关金属的电负性如下

KNaLiMgAl电负性0.80.91.01.2~1.31.5金属－碳键K－CNa－CLi－CMg－CAl－C键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能

如丁基锂以离子对方式引发制成格氏试剂，引发活泼单体其它亲核试剂中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子只能引发非常活泼的单体电荷分离的两性离子阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活高分子”（LivingPolymer)实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周3.阴离子聚合机理无终止聚合活性聚合物形成活性聚合物的原因离子聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）最终仍可脱H－终止，可能发生下述反应：氢化纳活性较大，可再度引发聚合在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物端羟基化反应端羧基化反应阴离子聚合反应示例——以氨基钠(钾)作催化剂,催化苯乙烯聚合为例以KNH2为催化剂，苯乙烯在浓氨溶液中于-33.5℃聚合，在液氨中存在如下平衡：链引发：链增长：链终止：实验表明，链终止是活性链与液氨中的质子H+相结合，同时使氨基离子NH2-再生的过程：3.4离子聚合与自由基聚合的特征区别引发剂种类自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和

离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物单体结构引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物、羰基化合物反应温度聚合机理自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50～80℃离子聚合：引发活化能很小为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合阳离子聚合常在－70～－100℃进行自由基聚合：多为双基终止双基偶合双基歧化离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止第四节配位聚合什么是配位聚合？

是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂过渡金属空位环状过渡状态链增长反应可表示如下链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应4.1Ziegler-Natta(Z-N)引发剂主引发剂Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐

主要用于二烯烃的聚合1.Z-N引发剂的组分是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物Ti

Zr

V

MoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)

的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合主要用于

-烯烃的聚合Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：

AlHn

R3－nAlRn

X3－n

X=F、Cl、Br、I

当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2ClAl/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素

适宜的Al/Ti比为1.5~2.5共引发剂第三组分评价Z-N引发剂的依据产物的立构规整度质量聚合速率产量:g产物/gTi两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂500～1000g/gTi为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂引发剂活性提高到5×104gPP/gTi第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到6×105g/gTi或更高链引发：单体分子被形成的“桥键”网形络合引发剂吸附或配位，双键极化，单体分子插入金属—碳键之间：4.2配位聚合机理链增长：纳塔用红外光谱法测定高聚物分子的端基证明在链增长过程中单体分子以相同方式不断插入到金属—碳健之间，即：链终止：（1）与过剩的烷基铝进行交换反应当使用三乙基铝时，链终止过程为：(2)向单体转移(3)自发终止配位聚合的引发剂与高聚物分子通过叔碳原子上的氢阴离子向配位聚合的引发剂转移，形成氢化物而自发终止：第二章高分子合成原理及方法第五节链式共聚合反应高分子材料导论（1）概念：只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization)，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。第五节链式共聚合反应5.1概述（2）意义：

实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。

理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。第五节链式共聚合反应第五节链式共聚合反应一些典型的共聚物（3）类型：聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。第五节链式共聚合反应二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（randomcopolymer)

两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。AAABAABAABBABABAAB这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物第五节链式共聚合反应（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)

两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。ABABABABABABABABABABABAB命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-丁烯二酸酐交替共聚物第五节链式共聚合反应

（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)

两单体单元在分子链上成段排列。~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。第五节链式共聚合反应（4）接枝共聚物（graftcopolymer)

以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。命名时常以主链聚合物的名称＋“接枝”＋支链聚合物名称。5.2竞聚率与共聚物组成的关系第五节链式共聚合反应共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。M1*+

M1k11M1*R11

=

k11[M1*][M1]M1*+

M2k12M2*R12

=

k12[M1*][M2]M2*+

M1k21M1*R21

=

k21[M2*][M1]M2*+

M2k22M2*R22

=

k22[M2*][M2]））（IV（I）（II）（III其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。第五节链式共聚合反应对两种单体的共聚合，设链自由基为M1*和M2*，则在链增长过程中有：定义：

r1=k11/k12,r2=k22/k21

r1和r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。第五节链式共聚合反应第五节链式共聚合反应竞聚率的物理意义：r1=k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；

r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。r1=0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；

r1>1，表示M1*优先与M1反应发生链增长；

r1<1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；

r1=1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等；

r1=∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。第五节链式共聚合反应第六节逐步聚合反应1逐步聚合的基本概念与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。

缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。

除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：2逐步聚合的类型

逐步聚合反应按聚合机理主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1）缩聚反应

例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，

nHO-R-OH+nHO-R’-OH

H-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O

聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，

聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，

共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O（2）逐步加成聚合

重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。

逐步聚合生成聚合物的结构还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应

参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O（2）非线形逐步聚合反应（体型缩聚）

聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。例如邻苯二甲酸酐和甘油(丙三醇)的反应：3缩聚反应（1）缩合反应

在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。

反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。

单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。（2）缩聚反应

若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。。。。。。。基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5）反应中有小分子脱出。

聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。

缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：单体转化率产物聚合度反应时间4缩聚反应中的副反应（1）环化反应环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子