分析化学第十二章

分析试样的采取与制备教学指导试样的分解干扰组分的分离方法测定方法的选择原则复杂物质分析示例教学目标掌握分析试样的采取及制备掌握试样的分解方法掌握试样的分解方法掌握测定方法的选择原则掌握硅酸盐的分析

重点与难点分析试样的采取及制备试样的分解方法试样的分解方法硅酸盐的分析

定量分析主要分为以下几个过程：

(1)分析试样的采取与制备；

(2)试样的分解；

(3)干扰组分的分离；

(4)测定方法的选择；

(5)分析结果的计算及数据处理等。

前面已讨论了测定的主要方法。在实际分析工作中，试样是多种多样的，对试样的预处理、干扰组分的分离和分析测定方法的选择也各不相同，因此需要对分析过程有比较全面的了解，综合运用已学习的分析方法，才能承担物质分析任务，为生产提供及时而准确的数据。

分析试样的采取与制备

进行物质定量分析，首先要保证所取试样具有代表性。忽略了试样的代表性，则无论分析做得如何认真、仔细也是无意义的，甚至是有害的。因此，慎重地审查试样的来源，并用正确的方法采取具有代表性的试样，其重要意义不低于进行准确分析时所要注意的其它环节。

通常遇到的分析试样多种多样，例如矿物原料、煤炭、金属材料、化工产品、石油、天然气，工业废水等等，但按各个组分在试样中分布的情况来分，不外乎有组成分布比较均匀和不均匀两类。显然，对不同的分析对象，分析测定前试样的采取与制备方法也是各不相同的，在这里仅讨论有关试样采取与制备的基本原则。

一、组成分布比较均匀的试样采取

对金属试样、水样、液态与气态试样，以及一些组成较为均匀的化工产品等，取样比较简单，任意取一部分或稍加物料的平均组成越趋于接近。根据经验，平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可用采样公式表示：

m＝Kda

式中：m—采取平均试样的最低质量(kg)；

d—试样中最大颗粒的直径(mm)；

K、a—经验常数，根据物料的均匀程度和易破碎程度等而定。K值在0.02～0.15之间，a值通常为1.8～2.5，地质部门将a值规定为2，则上式为：

m＝Kd2

例如，在采取铁矿的平均试样时，若此矿石最大颗粒的直径为20mm，矿石的K值为0.06，则根据上式计算得：

m＝0.06×202＝24(kg)也就是说采取的最低量为24kg，这样取得的试样，组很不均匀，数量又太多，不适于供分析上直接使用。从采样公式可知，试样的最大颗粒越小，最低质量也越小如果将上述试样最大颗粒破碎至4mm，则m＝0.06×42＝０.96(kg)≈1(kg)

此时试样的最低质量可减至1kg。因此采样后必须通过多次破碎、混合、减缩试样量而制备成适宜于作分析用的试样。采集原始平均试样的最小质量列于下表。

采集原始平均试样时的最小质量

三、分析试样的制备

采集的原始平均试样的量一般很大(数千克至数十千克)，要将它处理成200～500g左右的分析试样，一般可经过破碎、过筛、混匀和缩分等步骤。

四、采取与制备试样应注意的事项

(1)采取与制备试样的现场和工具、设备必须干燥清洁，无油污和其它杂物，以确保试样不受污染。(2)在过筛时，凡未通过筛孔的颗粒，绝不能丢弃，必须反复破碎或研磨，直至全部过筛，不留筛余物，以保证所制得的试样能真实地反映被测物料的平均组成。

(3)制备好的试样应立即装袋或置于试样瓶中，按要求编号，干燥，避光保存。

1.溶解法

溶解法比较简单、快速，所以分解试样时，尽可能采用此法。试样不能溶解或溶解不完全时，才用熔融法分解。溶解试样首先选用水作溶剂，因为水能溶解绝大部分的碱金属化合物、大多数氯化物、硝酸盐、硫酸盐(除钙、锶、钡、铅的硫酸盐外)和许多有机物。不能被水所溶解的试样，不少能溶于酸或碱的溶液中，下面介绍一些常用的溶剂和主要溶解作用。

试样的分解

在一般分析工作中，除干法分析(如光谱分析、差热分析等)外，通常都是湿法分析，即先将试样分解制成溶液再进行分析，因此试样的分解是分析工作的重要过程之一。

一、无机物的分解方法盐酸

它是用来分解试样的重要强酸之一，能分解许多比氢更活泼的金属，如铁、钴、镍、铝、锡、铍、镁、锗、锌、钛、锰等。它与上述金属作用放出氢，并生成可溶性氯化物。盐酸还能分解铁、锰、钙、镁、锌等的氧化物及碳酸盐矿物，磷酸盐、硫化物、氟化物一般都可溶于盐酸。盐酸中加入H2O2或Br2后，溶剂便具有氧化性，可溶解铜合金和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物，过量的H2O2或Br2可以加热除去。盐酸中的Cl-还可与很多金属离子形成稳定的配合物。硝酸

它既是强酸又具有强氧化性，所以硝酸溶解时兼有酸的作用及氧化作用，溶解能力强，而且溶解速度快。除铂、金和某些稀有金属外，浓硝酸几乎能分解所有的金属试样，但铁、铝、铬等在硝酸中由于生成氧化膜而钝化，锑、锡、钨则生成不溶性的酸，这些金属不宜用硝酸溶解，几乎所有硫化物及其矿石皆可溶于硝酸。

如果试样中的有机物质干扰分析，可加入浓硝酸并加热使之氧化除去。如在钢铁分析中，常在试样溶解后，加入硝酸以破坏碳化物。

3份体积HCl和1份体积HNO3相混成为王水，它具有强酸性、氧化性及配合性，可以溶解铂、金等贵金属和HgS等难溶硫化物。

应该注意，在用HNO3溶解试样时，溶液中往往含有HNO2和氮的低价氧化物，常能破坏某些有机试剂而影响测定，因此应加热煮沸将它们除去。硫酸

稀硫酸氧化性较弱，而浓硫酸是一种相当强的氧化剂，硫酸的沸点高(338℃)，可在高温下分散矿石，加热蒸发到冒出三氧化硫白烟时，可除去试样中低沸点的盐酸、硝酸、氢氟酸、水及氮氧化物，并可破坏试样中的有机物。高氯酸

除K+、NH4

+等少数离子的高氯酸盐外，一般的高氯酸盐都不易溶于水。浓、热的高氯酸是一种强氧化剂，可使多种铁合金(包括不锈钢)溶解。由于它具有强氧化性，在分解试样的同时，可将组分氧化成高价状态。例如，它可将铬氧化成Cr2O72-，钒氧化成VO3-，硫氧化成SO42-等。由于高氯酸的沸点较(203℃)加热蒸发冒烟时也可除去低沸点酸。这时所得残渣加水后很易溶解，而硫酸蒸发后所得残渣常较难溶解。

在使用高氯酸时应注意安全。浓、热的高氯酸与有机物质或某些无机还原剂(如次磷酸、三价锑等)一起加热时都会发生剧烈的爆炸。对含有机物质的试样必须预先在500℃灼烧以破坏有机磷酸

热的浓磷酸具有较强的分解矿物的能力。许多难溶的矿物如铬铁矿石、铬尖晶石等均可用磷酸完全分解。单独使用磷酸分解试样时其操作要领不易掌握，如温度过高，时间过长，磷酸会脱水，并且形成难溶的焦磷酸盐沉淀，使实验失败。因此磷酸与硫酸等同时使用，既可提高反应的温度，又可防止焦磷酸盐沉淀析出。在钢铁分析中常用磷酸来分解某些合金钢试样，在硅酸盐分析中，常用磷酸来分解水泥生料。物，然后再用高氯酸分解；或用硝酸和高氯酸的混合酸直接分解有机物，在氧化过程中也应注意随时补加硝酸，待试样全部分解后，才能停止加硝酸。一般说来，使用高氯酸必须有硝酸存在，这样才较安全。

氢氟酸

主要用于分解硅酸盐，分解时生成挥发性SiF4：

SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O

在分解硅酸盐及含硅化合物时，氢氟酸常与硫酸混合应用。再加热至冒白烟除去多余的氟离子，以防止氟离子对测定的干扰。氢氟酸也与硝酸同时使用，以溶解钛、钨、锆(包括碳化物、氮化物、硼化物)及有关的合金钢，这时生成了相应的氟配合物。

用氢氟酸分解试样，应该采用铂皿或聚四氟乙烯等塑料器皿，并且要注意避免氢氟酸与皮肤接触，以免灼伤溃烂。氢氧化钠溶液(20%～30%)可用来分解铝、铝合金及某些酸性氧化物(如Al2O3)等。分解应在银及聚四氟乙烯等塑料器皿中进行。

2.熔融法

熔融法是在熔剂熔融的高温条件下分解试样，通过反应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取时，定量地进入溶液。熔融法一般是用来分解那些难于溶解的试样。为了保证分解能进行完全，往往要用研钵将试样研细到能通过200目筛，熔剂的用量约为试样的6～12倍，并且要于坩埚中先与试样充分混匀。熔融在高温炉中进行，坩埚材料的选择一般以不引入干扰物质为原则。过氧化钠对各种坩埚都有腐蚀，在550℃以上对锆坩埚的腐蚀最小，但锆坩埚价格昂贵，通常采用比较便宜的铁坩埚或镍坩埚，在用水浸取时，铁和镍都呈氢氧化物留在沉淀中，不会干扰测定。

熔融法根据所用熔剂的性质分为:熔融法和碱熔融法两种。

3.半熔法

半熔法也称为烧结法。将试样同熔剂在尚未熔融的高温条件下进行烧结，因在低于熔点的温度下进行反应，可减弱熔融物对器皿的侵蚀作用。但烧结分解能否达到预期的目的，常取决于烧结的条件(熔剂及其用量、烧结温度及时间等)和试样的性质。

例如水泥生料的分解常采用烧结法：熔剂Na2CO3量一般与试样量相等或略低，要求试样与熔剂均要磨细且充分混合，在高温炉中烧结3～5min。半熔法不仅比一般的熔融方法快，而且所得半熔物很容易从坩埚中脱出，并可避免铂坩埚的损耗。又如用CaCO3和NH4Cl混合熔剂烧结法分解长石，其反应式可表示如下：烧结温度为750～800℃，反应产物仍为粉末状，但K+已转变为氯化物，可用水浸取之。

二、有机物的分解方法1.溶解法

水是许多有机物的溶剂。如低级醇、多元酸、糖类、氨基酸、有机酸的碱金属盐、表面活性剂等，均可用水溶解。

许多不溶于水的有机物可用有机溶剂溶解。根据相似相溶的原理，极性有机物易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，非极性有机物易溶于CHCl3、CCl4、苯、甲苯等非极性有机溶剂。2.分解法

欲测定有机物中的无机元素，需将试样分解。分解试样的方法分为湿法和干法两种。

(1)湿法常用硫酸、硝酸或混合酸，在克氏烧瓶中加热，试样中的有机物即被氧化成CO2和H2O，金属元素则转变为硫酸盐或硝酸盐，非金属元素转变为相应的阴离子。此法适合测定有机物中的金属、硫、卤素等元素。

(2)干法主要有两种分解方式。

近来使用的低温灰化操作及装置，如用高频电激发的氧气通过生物试样，仅150℃的温度便可分解试样，适于其中As、Se、Hg等易挥发元素的测定。

近年有人提出用V2O5作熔剂，它的氧化能力强，可用于含N、S、卤素的有机物的分解，释放出的气体中可检测N、S、卤素等。

三、试样分解方法的选择

选择试样分解方法的一般原则如下：

(1)根据试样的化学组成、结构及有关性质来选择试样的分解方法。能溶于水的试样最好用水溶解。金属活动顺序中氢以前的金属，可为非氧化性的强酸来分解。金属活动顺序中氢以后的金属，可用氧化性的酸或混合酸来溶解。如试样为化合物，则酸性试样用碱溶(熔)法，碱性试样用酸溶(熔)法，对还原性试样采用氧化性的溶(熔)剂来分解。有时由于晶体结构不同，虽然化学组成相同，但选择的分解方法也不一样。如试剂Al2O3可溶于盐酸中，但天然的Al2O3，如刚玉之类则不溶于盐酸，而需用熔融法分解。

(2)根据待测组分的性质来选择试样的分解方法。通常一个试样经分解后可测定其中多种组分，但有时同一试样中的几种待测组分必须采用不同的分解方法。例如，测定钢铁中磷时必须使用氧化性的酸如硝酸来溶解，将磷氧化成H3PO4后进行测定。若使用非氧化性的酸来溶解，则会使一部分磷生成PH3而挥发损失，但在测定钢铁中其它元素时，则可用盐酸或硫酸溶解。

(3)根据测定方法来选择试样的分解方法。有时测定同一组分，由于测定方法不同，选择分解试样的方法也不同。例如，用重量法测定SiO2，一般用Na2CO3熔融后，以盐酸浸取，使H2SiO3沉淀析出。但用滴定法测定SiO2时就要防止H2SiO3析出，否则测定结果偏低，因此就要改用KOH熔融，用水浸出后，趁热加硝酸，得到清亮溶液，以便进行滴定分析。

(4)在试样分解过程中，常引进某些阴离子或金属离子，因此选择分解方法时要考虑这些离子对以后的测定有无影响。例如测定某物料中的Mn，常将Mn氧化为MnO4-进行测定，用Ag+作催化剂，因此分解此物料时要避免引入Cl-，以防止以后分析过程中形成AgCl沉淀，而影响测定。

以上仅讨论试样分解方法及其一般性的选择原则，在实际工作中，还要根据具体情况，全面考虑，综合运用。

干扰组分的分离方法

试样经分解后制备成试液，各组分以离子状态存在于溶液中，而要测定其中某一组分时，共存的其它组分如发生干扰，必须选择适当的方法来消除。

在配位滴定一章中，已讨论过用掩蔽剂来消除干扰，这是一种比较简单、有效的方法，但在很多情况下，单用掩蔽方法还不能解决问题时，就需要将干扰组分分离。在分析化学中，常用的分离方法有沉淀分离法、溶剂萃取法、色谱分离法和离子交换分离法等，现简介如下。

一、沉淀分离法

沉淀分离法是根据溶度积原理，利用某种沉淀剂有选择性地沉淀一些离子，而另外一些离子不形成沉淀留在溶液中,达到分离的目的。沉淀分离中所用的沉淀剂有无机沉淀剂、有机沉淀剂。痕量组分的分离富集可以采用共沉淀分离法。

1.无机沉淀剂分离法

无机沉淀剂很多，形成沉淀的类型也很多，主要有：

(1)氢氧化物沉淀分离法常用的沉淀剂有氢氧化钠、氨水、ZnO悬浮溶液、六亚甲基四胺等。一些金属氢氧化物沉淀的pH值列在下表中。某些氢氧化物沉淀的pH值(2)硫化物沉淀分离法能形成硫化物沉淀的金属离子约40余种，主要是根据金属硫化物溶度积的大小控制［S2-］，使金属离子相互分离。常用的沉淀剂为H2S，溶液中S2-与溶液的H+之间存在下列平衡：

因此溶液中的［S2-］与溶液的酸度有关，控制适当的酸度，亦即控制了［S2-］，就可进行硫化物沉淀分离。

2.有机沉淀剂分离法

近些年来有机沉淀剂的应用已较普遍，它的选择性和灵敏度均较高，生成的沉淀性能也较好。

沉淀分离中某些常用的有机和无机沉淀剂列于下表中。(表中右栏为共存的元素，下加横线“——”者为被沉淀的素。)沉淀分离中常用的沉淀剂

3.共沉淀分离法

微量组分与主要组分进行分离时，如果使主要组分形成沉淀，则由于共沉淀现象，使微量组分损失严重，分离效果很差，如果使微量组分形成沉淀，则由于其浓度很小，也很难定量析出。在这种情况下可以加入其它离子同沉淀剂形成沉淀，作为载体(也称共沉淀剂)，将微量组分定量地共沉淀下来，再将沉淀溶解在少量溶剂中，就可以达到分离和富集的目的，这种方法称为共沉淀分离法。

共沉淀分离中所用的共沉淀剂，可以是无机共沉淀剂，也可以是有机共沉淀剂。共沉淀分离中常用的一些载体及被共沉淀的元素，列于表下中。共沉淀分离中常用的一些载体

二、液-液萃取分离法

液-液萃取分离法是利用被分离组分在两种互不相溶的溶剂中溶解度的不同，把被分离组分从一种液相(如水相)转移到另一种液相(如有机相)以达到分离的方法。该法所用仪器设备简单，操作比较方便，分离效果好，既能用于主要组分的分离，更适合于微量组分的分离和富集。如果被萃取的是有色化合物，还可以直接在有机相中比色测定。因此溶剂萃取，在微量分析中有重要意义。1.分配系数、分配比、萃取效率、分离因素

用有机溶剂从水溶液中萃取溶质A，A在两相之间有一定的分配关系。如果溶质在水相和有机相中的存在形式相同，都为A，达到平衡后：

对于分配比D较大的物质，用该种有机溶剂萃取时，溶质的绝大部分将进入有机相中，这时萃取效率就高。根据分配比可以计算萃取效率。

当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时，如已知水溶液的体积为V水，有机溶剂的体积为V有，则萃取效率E等于：

分配平衡中的平衡常数KD称为分配系数。在萃取分离中，实际上采用的是两相中溶质总浓度之比，称分配比D：可见萃取效率由分配比D和体积比V水/V有决定。D愈大，萃取效率愈高。如果D固定，减小V水／V有，即增大有机溶剂的用量，也可以提高萃取效率，但后者的效果不太显著。在实际工作中，对于分配比D较小的溶质，常常采取分几次加入溶剂，连续几次萃取的方法，以提高萃取效率。

为了达到分离的目的，不但萃取效率要高，而且还要考虑共存组分间的分离效果要好，一般用分离因素β来表示分离效果。β是两种不同组分分配比的比值，即DA和DB相差越大，因而β值越大，表示两种组分分离效率越高，即萃取的选择性越好。如果DA和DB相差不多，则两种组分在该萃取体系中得不到分离。

2.萃取操作与反萃取

在分析工作中，萃取操作一般用间歇法，在梨形分液漏斗中进行，对于分配系数较小的物质的萃取，则可以在各种不同形式的连续萃取器中进行连续萃取。在萃取过程中，如果在被萃取离子进入有机相的同时还有少量干扰离子亦转入有机相时，可以采用洗涤的方法除去杂质离子。分离以后，如果需要将被萃取的物质再转到水相中进行测定，可以改变条件进行反萃取。

三、层析分离法

层析分离法是由一种流动相带着试样经过固定相，试样中的组分在两相之间进行反复的分配，由于各种组分在两相之间的分配系数不同，它们的移动速度也不一样，从而达到互相分离的目的。层析分离的原理与气相色谱的分离原理基本相同。层析分离法按操作的形式不同，可分为以下几种。

1.柱层析

把吸附剂如氧化铝或硅胶等，装在一支玻璃柱中，做成色谱柱，然后将试液加在柱上。若试液中含有A、B两种组分，则A和B便被吸附剂(固定相)吸附在柱的上端，如图(a)。再用一种洗脱剂(亦称