第七章 化学反应速率

第七章化学反应速率第一节化学反应速率的表示方法第二节影响化学反应速率的内在因素——活化能第三节浓度与反应速率的关系第四节温度与反应速率的关系第五节催化剂与反应速率的关系第六节链反应和光化学简介教学要求

熟悉反应速率的表示方法掌握影响化学反应速率的内在因素——活化能掌握浓度、温度与反应速率的关系熟悉催化剂与反应速率的关系了解初均速法在药物稳定性测定中的应用第一节化学反应速率的表示方法一、化学反应的平均速率和瞬时速率时间速度反应物产物

化学反应速率：单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加

平均速率

瞬时速率t/min反应物浓度t1t2ΔcΔt-dc/dt讨论补充说明：

对于气相反应，浓度变化用气体分压的变化来表示3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)例题反应3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)的反应速率可以表示为

，下列表示中与其相当的是

A

B

C

D

D√第二节影响化学反应速率的内在因素

——活化能一、有效碰撞理论与活化能反应进行的先决条件：反应物分子间发生碰撞数量级一般高达1029cm－3·s－1不是每次碰撞都能发生化学反应（一）有效碰撞弹性碰撞有效碰撞有效碰撞的条件

碰撞的两分子具有足够的能量碰撞的两分子具有正确的碰撞方向（二）活化分子与活化能曲线下总面积为1气体分子能量分布曲线

ΔN/N：动能E

和E+ΔE区间之内的分子数在分子总数中所占的分数能量EE平EE+∆E气体分子能量分布曲线

活化分子：能量高，能发生有效碰撞活化能：

Ea=E΄－E平活化分子具有的最低能量活化分子活化能的特征

活化能均为正值活化能大小取决于反应物本性及反应途径活化能大小与反应物浓度无关温度变化不大时，与温度无关活化能越小，反应速率越大（三）活化能与反应速率

活化能大，反应速率慢活化能小，反应速率快活化能是化学反应的阻力，也称能垒碰撞理论的优缺点

对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义解释了一些实验事实，它所提出的一些概念至今仍十分有用优点：缺点：

把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单，使理论的准确度有一定的局限性计算速率时，阈能还必须由实验活化能求得二、过渡态理论与活化能

由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。反应过程的能量变化反应进度能量A+BCA···B···CAB+CEaE´aΔH活化络合物讨论

反应物互相靠近时，分子的性质和结构发生变化

分子的动能转化为分子内势能生成活化络合物——能量较高，不稳定活化络合物可以分解为产物，也可分解为反应物正反应活化能：Ea=E活化络合物－E反应物逆反应活化能：Ea´

=E活化络合物－E产物

活化能越大，能垒越高，反应速率越慢

Ea＞Ea´

，吸热反应；Ea＜Ea´

，放热反应等压反应热：ΔH＝Ea－Ea´

过渡态理论的优缺点优点：

原则上提供了一种计算反应速率的方法，只要知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、核间距离等等，即可计算某反应的反应速率常数，也称之为绝对反应速率理论缺点：

引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制第三节浓度与反应速率的关系反应物浓度增大单位体积内活化分子数增多单位时间内有效碰撞次数增多反应速率加快一、反应速率方程式

简单反应（元反应）：一次碰撞就完成的反应

反应分子数：元反应中参与反应的分子数目

复合反应：经历一系列元反应才完成的反应

速率控制步骤：复合反应中反应速率最慢的元反应单分子反应、双分子反应和三分子反应举例快反应慢反应，速控步骤质量作用定律

一定温度下，元反应的反应速率与各个反应物浓度的幂次方乘积成正比元反应：反应速率方程式：k：反应速率常数；a：反应物A的反应级数b：反应物B的反应级数；a＋b：反应的总反应级数质量作用定律只适用于元反应复合反应反应速率方程式α、β可以是零、简单的正数和负数以及分数α、β不一定等于a和bα、β

的数值由实验测定反应级数的大小体现了浓度对反应速率影响程度的大小反应级数与反应分子数的区别

反应级数根据实验来确定的反应速率方程式而提出的概念反应分子数是根据反应机制提出的概念

反应分子数只适用于元反应，且只能为正整数例题实验序号起始浓度(mol·L-1)反应速率(mol·L-1·s-1)AB11.0×10-55.0×10-42.5×10-721.0×10-51.0×10-32.5×10-731.0×10-51.5×10-32.5×10-742.0×10-55.0×10-41.0×10-653.0×10-55.0×10-42.25×10-6α=2，β＝0讨论一：k—反应速率常数

物理意义：单位浓度时的反应速率取决于反应的本性、温度及催化剂等相同条件下，通常k

越大反应速率越快

k

随着温度的变化而变化

k

与反应物浓度无关

k

的单位：[浓度]1-n

·[时间]-1速率常数的单位二级反应:

=k(cA)2零级反应:

=k(cA)0k

的量纲为

mol·L-1·s-1一级反应:

=kcAk

的量纲为

s-1k

的量纲为mol－1·L·s-1

c—

mol·L-1

t—

s讨论二：

气体以其分压代入反应速率方程式纯液体和纯固体视其浓度为常数溶剂参与反应时，视其浓度为常数υ=kp(NO)αp(O2)βυ=kp(O2)αυ=kc(C12H22O11)α二、浓度与时间的关系（一）一级反应(firstorderreaction)反应速率与反应物浓度一次方成正比一级反应的特征

一级反应速率常数的单位：(时间)－1

反应物浓度的对数与时间成直线关系斜率：一级反应的特征

半衰期(half-life)：反应物的浓度降到起始浓度的一半时的反应时间一级反应的半衰期一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关

对于一级反应，不管起始浓度如何，只要浓度比例相同，则耗时也相同。例题

已知37ºC某药物的分解反应的速率常数k为0.069h－1。问该药物经多长时间可分解90%和50%？t1/2=10ht=33.2h（二）二级反应(secondorderreaction)反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应(1)2A→产物v=kcA2(2)A+B→产物v=kcAcB二级反应的特征

二级反应速率常数单位：[浓度]-1·[时间]-1

反应物浓度的倒数与时间成直线关系直线斜率为k

二级反应的半衰期

二级反应半衰期与反应物起始浓度有关例题

乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应：

CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH

若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.01mol·L-1，反应20min以后，碱的浓度消耗掉0.00566mol·L-1。试求：①反应的速率常数；②反应的半衰期。三个半衰期以后的浓度？经历的时间？（三）零级反应一定温度下，反应速率与反应物浓度无关的反应(zeroorderreaction)零级反应的特征

零级反应速率常数单位：[浓度]

·[时间]-1

反应物浓度与时间成直线关系直线斜率为－k

零级反应的半衰期

零级反应半衰期与反应物起始浓度有关小结一级二级零级速率方程

c0-c=kt线性关系lgc对t对t

c对t

斜率k-k半衰期k的单位[时间]-1

[浓度]-1·[时间]-1

[浓度]·[时间]-1

第四节温度与化学反应速率的关系rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)一、范特霍夫(van׳tHoff)近似规则

温度每升高10ºC，化学反应速率约增大为原来的2～4倍原因

温度升高，有效碰撞的频率增大T2

>T1

温度升高，活化分子百分数增大二、阿伦尼乌斯方程式A：指数前因子或频率因子Ea：反应活化能R：摩尔气体常数T：热力学温度

式中A为指数前因子或频率因子，它与单位时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取向的可能性有关。

对给定反应在温度变化不大时，Ea和A均可视为常数。讨论