东南大学材料科学基础-晶体结构

第二章固体材料的结构

2.1基础知识2.1.1原子结构（自学）2.1.2能级图和原子的电子结构（自学）2.1.3周期表与周期性（自学）2.1.4晶体中的原子结合原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在着某种强烈的相互作用---化学键金属键共价键离子键分子键(范德瓦尔键)

氢键利用金属键可以解释金属的导电性、导热性、金属光泽以及正的电阻温度系数等一系列特性。（一）金属键(MetallicBond)典型金属金属键没有饱和性和方向性，故形成的金属晶体结构大多为具有高对称性的紧密排列。金属变形时，由金属键结合的原子可变换相对位置，因而金属具有良好的延性

将电压作用于金属时，电子云中的电子很容易运动并传送电流（二）共价键（CovalentBond）亚金属(例如ⅣA族元素C、Si、Ge以及ⅥA族的Se、Te等)共价键要求原子间共享电子的方式是每个原子的外层sp轨道被填满，在4价硅中，必须形成4个共价键。

氧化硅（SiO2）的四面体结构，它包含硅和氧原子之间的共价键

共价键是有方向性的，对硅来说在形成的四面体结构中，每个共价键之间的夹角约为109°

共价键材料在外力作用下可能发生键的破断。因此，共价键材料是脆性的

（三）离子键（IonicBond）离子键结合即为失掉电子的正离子和得到电子的负离子依靠静电引力而结合在一起。无方向性、高熔点、不导电。（四）分子键(范德瓦尔键-VanderWaalsBond)分子键是以弱静电吸引的方式使分子或原子团连接在—起的。聚氯乙烯的变形（五）结合能（六）不同类型结合键的特性结合键的多重性只有一种键合机制的材料并不多见，大多数的工程材料是以共价键、金属键、离子键三种混合机制方式结合的。

如石墨①金属：虽然是典型的金属键，但工程材料中的大多数金属内，不只是含有一种金属原子，通常还含有其他物质，如化合物等。因此，金属材料大多是除分子健以外的多种键合机制。②陶瓷：是以离子键(尤其是A12O3、MgO等金属氧化物)和共价键(如Si3N4、SiC等)为主的结合键。所以通常陶瓷材料也是以两种或两种以上的键合机制进行结合的。③工程塑料：有共价键、分子键等机制进行结合。④复合材料：可以有三种或三种以上的键合机制。（六）不同类型结合键的特性结合键的特性种类键能KJ/mol熔点硬度导电性键的方向性离子键586—1047高高固态不导电无共价键63—712高高不导电有金属键113—350有高有低有高有低良好无分子键<42低低不导电有2.2金属及合金相的晶体结构2.2.1元素的晶体结构第一类是真正的金属除少数例外，绝大多数都具有高对称性的简单结构，其典型结构为：面心立方结构(代号为A1)；体心立方结构(A2)；密排六方结构(A3)。第二类包括8个金属元素，其晶体结构和第一类有些不同。其中锌、镉虽为A3结构，但已有些变化，其c/a较大。铊和铅的结构和第一类相同，但原子的离子化不完全，原子间距也比典型金属大。这一类中汞和锡的结构比较复杂，而镓则具有复杂的正交结构。第三类多数为非金属元素，也包括少数亚金属，如硅、锗、锑、铋等，这类元素多数具有复杂的晶体结构。2.2.2典型金属的晶体结构

一、三种常见结构1fcc－面心立方（Al、g-Fe、Ni、Cu、Ag、Au……）晶胞内原子数：4密排面：{111}、密排方向：<110>配位数（CoodinativeNumber）：12致密度(EfficiencyofSpaceFilling)：74%2bcc－体心立方（a-Fe、Cr、V、Nb、Mo……）晶胞内原子数：2密排面：－、密排方向：<111>配位数：8致密度：68%3hcp－密排六方（a-Ti、a-Zr、Be、Mg、Zn、Cd……）晶胞内原子数：6密排面：{0001}、密排方向：<1120>配位数：12、6+6致密度：74%-4多晶型性在周期表中，大约有40多种元素具有两种或两种以上的晶体结构，即具有同素异晶性，或称多晶型性。二、晶体中原子的堆垛方式三、晶体结构中的间隙1．面心立方结构中的间隙八面体间隙体心及各棱边中点四面体间隙(TetrahedralInterstice)体对角线1/4及3/4处2．体心立方结构中的间隙3、密排六方点阵中的间隙晶体结构八面体间隙四面体间隙间隙数/原子数rB/rA间隙数/原子数rB/rABCC6／2＝30.15512／2＝60.291FCC4／4＝10.4148／4＝20.225HCP6／6＝10.41412／6＝20.2252.2.3亚金属的晶体结构

一、金刚石型结构(A4)主要表现为共价键的亚金属，其晶体结构有一共同的特点：配位数等于8－N，N是该亚金属在周期表中的族数。这一规律称为8－N规则，周期表中第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族中大部分元素的晶体结构都服从这个规则。

这种结构可以看成是由2个沿体对角线相对位移动a/4<111>的面心立方点阵穿插而成，每个晶胞含8个原子。在坐标为000和坐标为¼¼¼的原子的环境是不同的，它们不能独立抽象为一个布拉菲阵点，这两个点组合成一个结构基元，最后，它的布拉菲点阵仍为面心立方点阵。硅、锗、α锡以及金刚石具有这种结构。二、复杂密排结构四层结构，堆垛顺序为-A-B-A-C-，在锕系中的α镅和镧系中的α镨、α钕、α镧、β铈等都具有这种结构。另一种为九层结构，堆垛顺序为–A-B-C-B-C-A-C-A-B-，在镧系中的钆和钐具有这种结构。三、菱方或三角系结构第ⅤA元素砷、铋、锑具有菱形的层状结构，同一层原子之间以共价键结合，层与层之间以金属键结合，金属性比较弱。它们的配位数为3第ⅥA族的元素硒和碲属于三角结构。它们的配位数为2四、正交系结构β-锡、铟和β-铀等的结构属于正方晶系。2.2.4合金相的晶体结构一、研究意义材料sb/MPa备注工业纯铁200退火状态40Cr1000C:0.37-0.45Cr:0.80-1.10Mn:0.50-0.80Si:0.20-0.4060Si2CrVA1900C:0.56-0.64Si:1.40-1.80Cr:0.90-1.20V:0.10-0.20工业纯铝50退火状态LD10480Cu:3.9-4.8Mn:0.4-1.0Mg:0.4-0.8LC6680Cu:2.2-2.8Mn:0.2-0.5Mg:2.5-3.2Zn:7.6-8.6工业纯铜230退火状态H70660Zn:30QBe21400Be:1.9-2.22．基本概念⑴合金(alloy)金属＋金属或金属＋非金属例：Fe—C合金、Cu—Zn合金注意：1、A和B的比例不同，合金的结构可能不同；2、温度变化时合金的结构可能变化。描述结构、成分、温度之间的关系—相图⑵组元(component)合金的成分单元，可以是纯元素，也可以是稳定化合物。例：Fe—C，Cu—Zn，Fe—Fe3C，Fe－FeS等。⑶相(phase)是从组织角度说明合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分性质完全相同的均匀组成部分。单相合金、两相合金、多相合金。弹壳黄铜－H68黄铜，单α相；商业黄铜－H62黄铜，α＋β两相。⑷组织(microstructure)不同成分、结构和性能的合金相组成合金的组织。⑸合金相的分类固溶体(SolidSolution)：一种组元(溶质)溶解在另一种组元(溶剂，一般是金属)中，其特点是溶剂（或称基体）的点阵类型不变，溶质原子或是代替部分溶剂原子而形成置换固溶体，或是进入溶剂组元点阵的间隙中而形成间隙固溶体。一般来说，固溶体都有一定的成分范围。溶质在溶剂中的最大含量(即极限溶解度)便称为固溶度。化合物(compound)：由两种或多种组元按一定比例(一定的成分)构成一个新的点阵，也可能会存在成分范围，又称中间相(IntermediatePhase)。二、固溶体1、特征：(1)溶质和溶剂原子占据共同的布拉菲点阵－溶剂点阵；如少量的锌溶解于铜中形成的以铜为基的α固溶体(α黄铜)就具有溶剂(铜)的面心立方点阵，而少量铜溶解于锌中形成的以锌为基的η固溶体则具有锌的密排六方点阵。(2)有一定的成分范围；由于固溶体的成分范围是可变的，而且有一个溶解度极限，故通常固溶体不用一个化学式来表示。(3)金属固溶体具有比较明显的金属性质；如具有一定的导电、导热性和一定的塑性等等。这表明，固溶体中的结合键主要是金属键。2、分类固溶体的晶体结构虽然与溶剂相同，但因溶质原子的溶入而使其强度升高。它是工业合金中重要的基体相。我们可以从不同角度对固溶体进行不同方法的分类：(1)按照溶质原子在溶剂晶格中位置的不同，可将固溶体分为置换式固溶体和间隙式固溶体；

(2)按照固溶体溶解度大小的不同可分为无限固溶体和有限固溶体(3)根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点可分为无序固溶体和有序固溶体(4)根据溶剂组元的类型不同可以分为一次固溶体（或称第一类固溶体）和二次固溶体（或称第二类固溶体)3、置换固溶体（SubstitutionalSolidSolution）除少数非金属元素（C、N、H等）；多数形成有限固溶体；影响溶解度的因素：1)组元的晶体结构①晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。Cu－Ni、Fe－Cr等②形成有限固溶体时，若溶质与溶剂的晶体结构类型相同，则溶解度通常也较不同结构大；例如Ti、Mo、W、V、Cr等体心立方结构的溶质元素，在体心立方溶剂α-Fe中具有较大的固溶度，而在面心立方的溶剂γ-Fe中固溶度相对较小。具有面心立方结构的溶质元素Co、Ni、Cu等在γ-Fe中的溶解度又大于在α-Fe中溶解度。密排六方结构的Ti和Zr，虽然点阵常数相差很悬殊，但Ti的c/a为1.587，Zr的c/a为1.593，两者比较接近,它们仍能形成连续固溶体。2)原子尺寸因素（SizeFactor）：指形成固溶体的溶质原子半径与溶剂原子半径的相对差值大小，常以⊿R表示：⊿R＝（RA－RB）/RA×100%其中，RA、RB分别表示溶剂和溶质原子的半径。经验表明，⊿R越大，固溶度越小，这是因为溶质原子溶入将引起溶剂晶格产生畸变。15%，对于弹性模量大的高熔点金属对原子尺寸因素的要求更严。3)电负性因素（ElectronegativeValencyEffect）

电负性：原子吸引电子形成负离子的倾向。溶质和溶剂的电负性相差越小，则溶解度越大；反之易形成化合物。原因：电负性相差大，则异类原子结合时系统Gibbs自由能小，所以易形成化合物。4)电子浓度因素对某些固溶体，溶质原子价越高，溶解度越小。1)原子价越高,溶解度越小；2)同价的元素在铜中的溶解度相同。这里的本质因素是电子浓度的影响。电子浓度:x－B(溶质)原子百分比；A、B－A、B原子的原子价；在上述Cu合金中，临界的电子浓度为e/a=1.4,超过这个值就会形成化合物,称之为极限浓度。注意：元素的原子价与其在周期表中的族数是一致的，此数值与在化学反应中该元素所表现出来的化合价不完全一致。如Cu；过渡族元素的平均族数是指合金内组元总的外壳层电子数(即惰性气体满壳层以外的全部电子数)与原子数之比。相对价：即当一价金属Cu、Ag、Au与高价元素形成合金时，高价元素在低价元素中的溶解度极限，总是大于低价元素在高价元素中的溶解度极限。例如在Cu-Zn合金系中，Zn在Cu中的溶解度极限为38.8﹪，而Cu在Zn中的溶解度极限仅为2.5﹪。但此相对价效应不是普遍规律，当两组元都是高价元素时此规律不存在。4、间隙固溶体（InterstitialSolidSolutions）1)形成：金属晶体中溶入第一周期的元素（H、B、C、N、O等，它们原子半径都小于0.1nm分别是0.046、0.060、0.071、0.077和0.097），这些溶质原子进入溶剂晶格的间隙中，故称之为间隙固溶体。2)影响固溶度大小的因素：间隙原子（溶质的大小）、溶剂间隙的大小。例：C在g-Fe中的溶解度为2.11%，但在a-Fe中的溶解度仅0.02%。3)间隙的填充率：取决于间隙原子和间隙的相对尺度例：在g-Fe中八面体间隙若被C占满，则含C量应为9%，但实际上g-Fe中C的最大含量为2.11%。原因：rc=0.077nmr间=0.0535nm，rc>r间，因此会引起点阵畸变，导致溶解度降低。4、固溶体的微观不均匀性固溶体处于热力学平衡状态时:宏观上：化学成分均匀微观上：溶质原子分布不一定均匀，可能出现：1)完全无序，任一溶剂原子附近溶质原子出现的几率等于溶体中溶质的分数；2)偏聚，同类原子结合的倾向大（同类原子对多）；3)短程有序，同类原子结合的倾向大（同类原子对多）。引入短程序参数引入短程序参数α来描述固溶体的微观不均匀性。若A、B形成固溶体，xA是A组元的摩尔分数，PA为在B原子周围存在A原子的几率，则α定义为：若PA=xA，则α=0，固溶体是完全无序的；若PA>xA，则α<0，短程有序；若PA<xA，则α>0，偏聚。5、固溶体中的点阵畸变1)畸变类型：局部膨胀和收缩2)溶解度与点阵常数之间的关系：间隙固溶体：溶解度增大，点阵常数也增大；置换固溶体：rB>rA时，溶解度增大，点阵常数也增大；rB<rA时,溶解度增大，点阵常数变小。3)Vigard定律点阵常数和溶解度之间呈线性关系所以可通过测点阵常数（X射线衍射）测溶解度。4)静位移

固溶体中实际原子中心与应在的点阵位置之距离ua，通常用均方根值表示平均静位移。6、固溶体的性能1)力学性能：通常随溶质原子加入固溶体强度、硬度强度升高，即所谓固溶强化，但塑性下降；2)物理性能：溶质原子加入电阻率上升，其它物理性能也会改变，但不是简单的线性关系；3)化学性能：如在钢中加Cr能提高钢的耐腐蚀性能。三、中间相(化合物)定义:结构和组元不同，在相图中其位置一般在中间。特点：1、A、B按一定的比例组合，可用化学分子式表示。如：Fe3Al、NiAl、Fe3C、Cu9Al4、Mg17Al12；化学计量2、有序结构：溶质和溶剂原子分别在自己位置上。例：NiAl3、性能不同于组元，但仍保持金属特性，又称金属间化合物4、结合键：可以是离子键、共价键、金属键或几种结合键的混合。分类：1、正常价化合物（ValenceCompound）；2、电子化合物(相)（ElectronCompound）；3、NiAs型结构；4、间隙相和间隙化合物(InterstitialPhase/InterstitialCompound)；5、拓扑密堆相(TCP)相(TopologicallyClose-packedPhase)；6、超结构(Superlattice)。(一)正常价化合物1、形成：电负性相差大的组元结合而成，分子式符合化合价规律。如：Mg2Si、Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Ge、MgSe等，而NaCl,SiO2等化合物一般不称之为中间相，因为它们不具有金属的特性，ZnS，MnS一般作为中间相。2、结构：与离子晶体（陶瓷）类似；3、结合键：可以是离子键（MgSe）,共价键(Mg2Zn)或以金属键为主(Mg2Pb)的各种类型。4、性能：硬而脆，少数具有半导体的性质。(二)电子化合物1、形成：Au、Ag、Cu等IB族元素和Zn、Al、Sn等元素组成，这些化合物的形成规律反映在电子浓度e/a上，凡具有相同的电子浓度，则该相的晶体结构类型相同，亦即结构稳定性主要取决于电子浓度因素。Β-Mn结构

γ黄铜(Cu5Zn8)点阵由于电子化合物存在着一定的成分范围，可以把它们看作是以化合物为基的第二类固溶体。某些Cu基和Ag基合金的b相区。当电子浓度改变时，合金可能产生空位。这是结构空位，它不同于下面将要讨论的热空位。如β相，是电子浓度是电子浓度为3/2的电子相，为了使电子浓度不超过3/2，当铝原子含量超过50%时，会产生空位，以使镍原子数目和空位数目之和与铝原子数目相当。这有过量的空位存在，这又称缺位固溶体。又称缺位固溶体。（三）具有砷化镍结构的相(1)形成：过渡金属与亚金属组成的化合物；(2)结构：亚金属原子组成密排六方，金属原子占据八面体间隙位置（但并非是间隙原子）；看起来是层状结构(3)非标准化学计量成分：金属原子低于50％，留出空位；金属原子高于50％，占据四面体间隙位置。砷化镍结构的相往往是由过渡族金属Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt等与类金属元素S、Se、Te、As、Sb、Bi、Ge、Sn等组合而成。（四）间隙相和间隙化合物1、形成条件：原子尺寸因素过渡族元素和原子半径小的H、C、B、N等元素形成rX/rM≤0.59(△r≥41%)：间隙相；rX/rM>0.59(30%≤r≤41%)：间隙化合物。2、间隙相a)结构特点：M位于fcc或hcp的正常原子位置，X位于间隙位置。(和间隙固溶体不同)（1）金属原子（M）在密排面上不密排，没有点阵畸变；（2）间隙相的结构不同于组元的结构。如：VC，NaCl结构。V处于fcc正常原子位置，C处于间隙位置。但是组元:V－bcc结构；C－金刚石或石墨结构和正常价化合物的不同：结构可相同，但不符合化合价规律。b)结构类型MX－(NaCl),X－八面体间隙；

MX－(立方ZnS),X－一半四面体间隙；MX2－(CaF2)型，X－全部四面体间隙；

MX2－(ZrH2)型，X－成对进入八面体间隙；（立方——正方）VC、ZrH2的结构

M4X型此种情况为金属原子组成面心立方结构，非金属原子占据晶胞中一个八面体间隙。M2X型在间隙相W2C、Fe2N、Cr2N、Nb2N等中，金属原子通常按密排六方结构排列，非金属原子填于密排六方结构的八面体间隙，金属原子密排层按ABAB…方式堆垛。少数金属原子通常按面心立方结构排列的，非金属原子填于面心立方结构的八面体间隙，如W2N、Mo2N等。c)成分：可以溶入其它组元，形成第二类固溶体如：TiC中可溶入ZrC；TiC和VC可互溶d)结合键：既有共价键又有金属键的性质e)用途：间隙相具有极高硬度和熔点，但很脆。许多间隙相具有明显的金属特性。间隙相的高硬度使其成为一些合金工具钢和硬质合金中的重要相。有时通过化学热处理的方法在工件表面形成薄层的间隙相，以此达到表面强化目的。如在钢基体上沉积TiC可以用来制造工具，也可用来制造太空中使用的轴承，因为这种轴承不能用润滑剂，而TiC与钢之间的摩擦系数极小。TiN还可用来作为手表表壳、眼镜框的表面装饰覆层，因为它具有与黄金相近的色泽，又具有很高的硬度。Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Mo,W和C易形成间隙化合物结构复杂常见的类型有：

Fe3C型D011，正交晶系，每个晶胞16个原子（Fe12C4）；3、间隙化合物M23C6(Cr23C6)，D89，复杂立方，每个晶胞116个原子；可将晶胞一分为八，顶点交替由正十四面体和正六面体构成，大晶胞顶点、面心、亚胞体心及每个正十四面体和正六面体顶点分布着金属原子；碳原子分布在正十四面体和正六面体间的亚胞棱边中。M6C(Fe3W3)C，E93，复杂立方，每个晶胞112个原子(五)拓扑密堆相（TCPTopologicalclosepackedphase）1、特征：a、两种不同原子组成AB或A2Bb、密排结构密排：几何密排，如：fcc,hcp同种原子的密排；拓扑密排：两种不同原子组成，一大，一小。c、具有拓扑学的特征。拓扑密堆相的结构复杂，且一般是有害相。2、TCP的结构特点和描述方法可用两种方法描述TCP的结构特征：a、配位多面体配位数:最邻近的原子数几何密排的配位数为12，拓扑密排的配位数为12，14，15和16，拓扑密排的致密度更高。配位多面体:将相邻的原子间用直线连接形成的多面体。fcc，hcp结构的配位多面体是14面体，多面体的面是正三角形和正四边形；TCP相的配位多面体：CN12－20面体；CN14－24面体，CN15－26面体；CN16－28面体。TCP相是全部或部分由这些配位多面体组成，致密度更高。

b、原子密排层TCP相结构的第二种描述方法是原子密排层方法四种密排面：

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3.6.3.632.4.3.4密排层是主层，两层密排层中间是大原子，这样交替堆垛形成TCP相七、超点阵（超结构）1、有序和无序无序固溶体：溶质原子在晶体中的位置是随机的，可以出现在任何原子位置有序结构：溶剂和溶质原子分别占有自己的原子位置。如CuZn，B2结构，Cu在晶胞顶角，Zn在晶胞中心2、有序化转变和超点阵有些固溶体存在一个临界温度Tc，当T>Tc时呈无序；T<Tc时呈有序。例：Cu3Au,CuZn,Fe3Al“超结构”、“超点阵”名词的由来:XRD和TEM电子衍射斑点a、fcc结构Cu3Au型Tc=390℃CuAuⅡ型超结构，半周期M＝5CuAuI型Tc=385℃CuPt超结构；这种结构可以想象在面心立方点阵中，Cu和Pt原子在(111)面按一层Cu和一层Pt分层排列。由于Cu和Pt的原子尺寸不同，使立方点阵歪扭成菱形点阵。一个晶胞有32个原子。当铂原子超过50%时，多余的Pt原子又在以Cu排列的(111)面有序地取代Cu的位置。当合金成分恰好是Cu3Pt5时，则原来富Cu的原子呈完全有序排列。b、bcc转变的超结构CuZn型（FeAl）Tc=470℃Fe3Al型，晶胞位置图Fe3Al型，D03，Tc=540℃FeAl型，B2结构c、hcp转变的超结构Mg3Cd型(D019)。由4个密排六方单胞组成一个大单胞，锡原子占据大单胞8个顶点以及一个小单胞内的位置，其余点阵位置全部由镍原子占据。大单胞内共有8个原个，但它们的环境都不相同，所以这8个原子组成结构基元，大单胞就是这种结构的单胞。Cd3Mg、Mg3Cd、Co3Mo、Co3W、Ni3In、Ni3Sn、Pt3V、Mn3Ge等4、有序度实际晶体中原子排列可能不是完全有序，因此引入一个参数来描述有序化的程度－长程有序参数S：S=(P－XA)/(1—XA)其中：P－A原子在正确位置上的几率，XA－A原子的原子百分数,所以P=1时完全有序，P=XA时无序。5、反相畴界（AntiphaseDomainBoundary）有序畴：有序化过程中形成

反相畴界：有序畴长大过程中相遇，形成反相畴界，在反相畴界上原子排列与有序畴内不同6、有序合金的研究和发展Ni3AlFe3Al八、金属间化合物的应用1、超导材料:Nb3Se、Nb3Al、Nb3Sn、V3Si2、半导体材料：GaAs－ZnSe、InTe－PbSe3、永磁材料：Fe14Nd2B、SmCo54、储氢材料：LaNi5、MgH25、高温结构材料：Ni3Al、TiAl、Fe3Al6、形状记忆合金：TiNi、CuZn§2-3陶瓷的晶体结构2.3.1概述1、一般可将材料分为有机和无机两大类，而无机材料又可分为金属与非金属两大类；2、无机非金属材料：主要包括：通常概念的陶瓷、玻璃、水泥、和耐火材料西方国家将无机非金属材料通称陶瓷；我国以前将无机非金属材料通称硅酸盐，因为这些材料本身或原料中含SiO2；（1）特性－硬、脆、耐高温、耐腐蚀；（2）组织－由三相组成：

多晶相：硅酸盐、氧化物、非氧化物，习惯以主要晶相命名；

玻璃相(非晶相)：低熔点、起粘结作用；玻璃相的数量，随不同陶瓷而异，在固相烧结的瓷料中几乎不含玻璃相，在有液相参加烧结的陶瓷中则存在较多的玻璃相。

气相(气孔)：烧结前是开口孔、烧结后大多数转变闭孔。一般陶瓷材料均不可避免地含有一定数量的气孔，通常的残留气孔量为5～10﹪(体积百分率)，气孔含量在各种陶瓷材料中差别很大，它可以在0～99﹪之间变化。气孔的含量、形状、分布影响陶瓷材料的机械、热学、光学和电学等一系列性能。（3）分类结构陶瓷：生活陶瓷、工业陶瓷功能陶瓷：绝缘材料、电子器件（如二极管、高温超导）（4）原材料黏土：Al2O3·2SiO2·2H2O长石：钾长石（K2O·Al2O3·6SiO2）、钠长石（Na2O·Al2O3·6SiO2）（5）制备制胚和烧结。2.32离子晶体的结构陶瓷中的晶相一般是离子晶体。离子晶体：结合键主要是离子键，也可能含共价健的成分1、晶体化学的基本概念（离子半径、配位数和离子的堆积）a、离子半径：类同于原子半径，将离子看成是一个带电的球离子半径大小遵循以下规律：原子序数相近时：阴离子半径大于阳离子；同一周期的阳离子，价数越大半径越小，如：Na+、Mg2+、Al3+；同一周期的阴离子，价数越大半径越大，如：O2-、F-；变价元素离子：价数越大，半径越小，如：Mn2+、Mn4+、Mn7+；同价离子：原子序数越大，半径越大。但锕系和镧系例外。b、配位数：最邻近的异号离子数；c、配位多面体：最邻近的异号离子组成的多面体离子晶体中由于正离子的半径小，所以类似于间隙相，正离子位于fcc、hcp、bcc晶格的间隙位置，而负离子位于正常晶格的位置；也可以看成是由正离子为中心的配位多面体堆垛而成。如：硅氧四面体、铝氧八面体在离子晶体中，正离子的配位数主要取决于正离子与负离子半径的比值，各种形状的配位多面体：2、离子晶体的结构规则离子晶体结构的规律，可以总结出几条规则，即鲍林(Pouling)规则：负离子配位多面体规则：即鲍林第一规则，离子化合物中“在正离子的周围，形成一个负离子配位多面体，正负离子之间的距离取决于离子的半径之和，正离子的配位数则决定了正负离子半径之比，而与离子的价数无关”电价规则：即鲍林第二规则，在一个稳定的离子化合物结构中，每一个负离子的电价等于或近乎等于相邻正离子分配给它的静电键强度的总和，即：负离子多面体共用顶点、棱和面的规则，即鲍林第三规则：在一配位的结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性，尤其是电价高、配位数低的离子，这个效应更显著。这是因为多面体中心的正离子间的距离随着它们之间公共顶点数的增多而减小并导致静电斥力的增加，结构稳定性降低。不同种类正离子配位多面体间连接规则，即鲍林第四规则：在含有一种以上正离子的晶体中，电价高，配位数小的那些正离子特别倾向于共角连接。因为一对正离子之间的互斥力按电价数的平方成正比增加。配位多面体中的正离子之间的距离随配位数的降低而减小。节约规则，即鲍林第五规则：在同一晶体中，本质上不同组成的构造单元的数目趋向于最少数目。因为不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积成均一的结构。3、几种典型的晶体结构

a、MX结构

阳离子和阴离子的比为1:1，配位数有4:4，6:6，8:8（阴阳离子的配位数各为4、6、8）

(l)闪锌矿(ZnS)结构(zincblend型、CuCl型、金刚石型)超硬材料立方氮化硼、半导体GaAs、高温结构陶瓷β-SiC都属于闪锌矿结构。具有这种结构的化合物有ZnS、CuCl、AgI、ZnSe等。(2)纤锌矿结构(wurtzite型，ZnS型)纤锌矿也是以ZnS为主要成分的矿石，六方晶系。实际上是由两个密排六方点阵叠加而成的，其中一个相对另一个平移了r＝0a＋0b＋1/3c的点阵矢量。超硬材料密排六方氮化硼、结构材料AlN、氧化物BeO、ZnO以及化合物ZnS、ZnSe、AgI等都具有纤锌矿结构。(3)NaCl结构6:6配位，立方晶系。NaCl晶体点阵实际上是由两个面心立方点阵叠加而成的。具有NaCl结构的化合物特别多，如CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有这种结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特性。(4)CsCl结构阴阳离子总体来看为BCC结构，Cl-位于单胞的顶角，而Cs+位于体心。中心的1个Cs+与顶角上的8个Cl-相结合，因此配位数为8:8。具有这种结构的化合物还有CsBr、CdI等。(5)MX结构与离子半径的关系这类化合物的结构可以根据离子半径比分类如下：rC/rA＞0.732 CsCl结构0.732＞rC/rA＞0.414NaCl结构0.414＞rC/rA＞0.225闪锌矿或纤锌矿型结构上述分类大体上是准确的，但对NaCl型、闪锌矿型及钎锌矿型结构的化合物，有的rC/rA比值相当大，超过了上述限度，但也能稳定存在。2． MX2结构(l)萤石结构萤石(CaF2)属立方晶系，面心立方点阵，钙正离子位于立方晶胞的角顶和面的中心，形成面心立方结构，而氟负离子填充在全部的（8个）四面体间隙中。由于F-离子半径很大，因而Ca2+离子之间不可能相互接触。属于萤石型结构的化合物有ThO2，UO2，CeO2，BaF2等。这些化合物的正离子半径都较大。萤石的熔点低，是陶瓷材料中的助熔剂，UO2是陶瓷核燃料。⑵金红石结构金红石是TiO2的稳定型结构(异构体之一，TiO2还有板钛矿和锐钛矿结构)。金红石属四方晶系，简单四方点阵，单位晶胞中8个顶角和中心为阳离子，这些阳离子的位置正好处在由阴离子构成的稍有变形的八面体中心，构成八面体的4个阴离子与中心距离较近，其余2个距离较远。阳离子的价数是阴离子的2倍，所以阳阴离子的配位数为6:3。这种结构的化合物还有CrO2、VO2、MnO2等。⑶β-方石英结构立方晶系，4:2配位。β-方石英为SiO2异构体的一种，在1470～1723℃的高温区域稳定。一个Si同四个O结合形成SiO4四面体，多个四面体之间相互共用顶点并重复堆积而形成这种结构。因此与球填充模型相比，这种结构中的氧离子排列是很疏松的。SiO2虽有很多种异构体，但其它的结构都可看成是由β-方石英的变形而得⑷MX2结构与离子半径的关系对MX2结构同样有如下规律：rC/rA＞0.732 萤石结构(CaF2)0.732＞rC/rA＞0.414 金红石结构(TiO2)0.414＞rC/rA＞0.225 β-方石英结构(SiO2)表2-27给出MX2化合物的结构与离子半径比的关系，虽有若干例外，但总体看来，具有很好的一致性。3．M2X结构(l)赤铜矿结构赤铜矿为以Cu2O为主要成分的天然矿物，2:4配位，立方晶系。在这种结构中，阴离子构成BCC结构，这是一种间隙较多的结构，阳离子容易产生位移。具有这种结构的化合物还有Ag2O等。(2)反萤石结构这种结构从晶体几何上与萤石相同，但是阴阳离子位置与萤石结构恰好相反，阳阴离子数之比为2:1,配位数为4:8。这种结构的化合物有如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。4．M2X3结构(l)刚玉型结构刚玉为天然α-Al2O3单晶体（红宝石、蓝宝石）。刚玉为三方晶系，6:4配位，单位晶胞较大，且结构较复杂，原子层的排列结构和各层间的堆积顺序中O2-的排列大体上为HCP结构，其中八面体间隙位置的2/3被Al3+有规律地占据，空位均匀分布，这样六层构成一个完整周期，多个周期堆积起来形成刚玉结构。类似的化合物还有Cr2O3、V2O5、α-Fe2O3（赤铁矿）等。(2)C型稀土化合物(α-Mn2O3型、Sc2O3型、Tl2O3型)这种结构为立方晶系，6:4配位，它可以从萤石结构演化而来，即将CaF2的Ca2+换成Mn3+，将F-的3/4换成O2-，剩下的l/4F-为空位，单位晶胞为CaF2型的2倍。(3)A型稀土化合物(La2O3)这种结构为三方晶系，7配位。它可以认为是由C型结构的阳离子尺寸增大，再经畸变成7配位而成的结构。(4)B型稀土化合物(Sm2O3)这种结构也有7配位，但属单斜晶系，是对称程度低的复杂结构。(5)M2X3型结构与离子半径的关系由于在刚玉型、稀土A、B、C型结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型仍有随离子半径比变化的趋势。在刚玉型和C型中阳离子都是6配位，但C型的6配位是将8配位中的氧离子的2个去掉而成，因此，阳离子的位置稍大些。A型和B型结构中的阳离子虽都是7配位，但A型结构中阳离子的位置要大得多。5．MX3结构（ReO3）配位关系为3n:n(一般n＝2)，图6:2配位，立方晶系。ReO3八面体之间共用顶点在三维上进行堆积，便成了此晶体结构。其特点是单位晶胞的中心有很大