自组装白铜b10膜对白铜b10的缓蚀作用

自组装白铜b10膜对白铜b10的缓蚀作用

与传统的缓冲技术相比，自组装膜（sams）具有剂量少、周期长、易于雕刻的特点。在提交的sams反腐研究体系中，他们主要关注硫醇化合物对cu、au和fe等金属的保护。植物酸对fe3、cu2、zn2和ca2及其他相关材料具有特别强的抗渗性。自1970年代末以来，它一直很受欢迎。光电化学技术对深入揭示金属表面膜和腐蚀机的性质具有重要意义。在这项工作中，我们使用动态电位法和光电化学方法研究了自组装单分子膜对李白板的侵蚀效果和机理。还没有报道。1实验方法1.1实验电极的制备白铜B30(65.8%～70%Cu,29.0%～32.0%Ni,0.5%～1.0%Fe,0.5%～1.2%Mn)电极用环氧树脂密封,工作面积0.25cm2,表面经1#～6#金相砂纸逐级打磨抛光、无水乙醇除油、去离子水冲洗干净后放入电解池,三电极体系,工作电极为B30电极、辅助电极为铂电极、参比电极是双液接饱和甘汞电极,实验前工作电极先经过氧化还原(ORC)预处理.在3%NaCl溶液中-0.20V下极化120秒,再-0.5V下极化处理60秒,之后立即浸入10-2mol/L的植酸自组装液(pH=1.76)控制组装时间即可分别得到不同组装时间下于B30电极表面形成的SAMs.1.2仪器和实验方法实验在三电极体系中进行,工作电极为组装和未组装植酸SAMs的白铜B30,辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极,工作电极和饱和甘汞电极分置两室,两室间用0.1mol/LKNO3-3%琼脂的盐桥联接.光电化学测量介质为硼砂-硼酸缓冲溶液(0.075mol/LNa2B4O7+0.15mol/LH3BO3,pH=8.5).主要仪器为:PRACM273恒电位仪,PRAC5208EC锁定放大器,1000W氙灯(上海八一电影机械厂),WDG-1A强光单色仪(四平市光学仪器厂),ND-4斩光器(南京大学微弱信号检测技术开发中心),LM20A-200X-Y记录仪(上海大华仪表厂),单色光强度经校定的硅光二极管测量不超过20mW/cm2,单色光波长420nm,斩光频率39Hz,电化学测量使用CHI660B型电化学工作站(上海辰华仪器公司).交流阻抗测量频率范围为100.00kHz～0.05Hz,交流激励信号峰值为5mV.吸光度的测量使用751型分光度光度计(上海分析仪器厂).本文所示电位均相对于饱和甘汞电极.2结果与讨论2.1电极形貌对电位的影响图1为白铜B30电极在10-2mol/L的植酸溶液中自组装过程的时间-电位曲线.由图可知,当电极浸入植酸溶液中自组装过程初期,电位急剧升高,这可能是由于植酸分子在电极表面形成了SAMs,使得电位升高,500秒后电位变化缓和,2000秒后电位升高近35mV,基本稳定在-10mV左右,说明植酸分子易在白铜B30表面形成稳定的植酸SAMs.2.2电极的光学性质表征图2(a)和图2(b)中曲线1分别为白铜B30电极在硼砂-硼酸缓冲溶液中电流i和光电流iph随电位φ的变化曲线.图2(a)曲线1中阳极电流峰A1对应于Cu(0)氧化为Cu(Ⅰ),A2对应于CuO和Cu(OH)2的生成,C1和C2分别对应于CuO还原为Cu2O以及Cu2O还原为Cu的反应.电位正向扫描到-0.1V时由于B30电极表面开始生成Cu2O,因而出现iph(图2(b)曲线1);随着Cu2O量的增加iph逐渐增大;电位正扫到0V左右,随着表面Cu2O量减少或Cu的生成致使iph随电位正移而减少;电位正扫到0.15V左右电极表面的Cu2O开始氧化为CuO,故iph趋于零.CuO是一种狭禁带宽度的半导体(Eg=0.6eV),有较低的电阻率和很高的电子-空穴复合速度,高的复合速度导致在图2(b)上不显示iph.电位负向扫描过程中随着CuO还原为Cu2O,iph逐渐增大;-0.5V出现阴极光电流峰值(iph,max),约为480nA/cm2,-0.5V以后,iph下降,这是由于Cu2O逐渐还原为Cu,金属Cu不呈现光电流响应;-0.8V以后,因电极表面完全被Cu覆盖,iph趋于零.B30电极在该体系中的光电流响应为p-型.图2(a)和图2(b)曲线2、3、4、5为植酸溶液中自组装不同时间的B30电极在硼砂-硼酸缓冲溶液中的i-φ和iph-φ曲线.由图2(a)可知,组装了植酸SAMs的B30电极的动电位曲线比较平缓,A1、A2氧化峰明显减弱,随着组装时间的增加,A2氧化峰仍逐渐减弱,且还原峰C1和C2已消失,说明形成的植酸SAMs对B30电极有很好的缓蚀效果,同时抑制了基底B30的氧化还原.由图2(b)可知,电极正向扫描过程中,电极表面膜显现p-型光响应,-0.02V左右出现iph,max,均小于空白B30电极,且随着组装时间的增加,p-型光响应减弱,iph,max减小;电极负向扫描过程中,-0.2V开始出现阴极光电流,扫描至-0.5V出现阴极iph,max,组装了植酸SAMs的B30电极的iph,max明显减小,均低于40nA·cm2,随着组装时间的增加,光电响应减弱,iph,max呈下降趋势,组装6小时,iph,max仅8nA/cm2,8小时后iph,max略微增大,据文献报道,在B30表面组装植酸SAMs6h耐蚀性能最好,说明植酸SAMs的形成减少了照射在Cu2O层上光的强度,使得p-型光响应减弱,iph减小,耐蚀性能提高.2.3植酸sms缓蚀结果图3是B30电极在10-2mol/L的植酸自组装液中组装不同时间后在3%NaCl溶液中的交流阻抗谱(Nyquist)图,该阻抗谱图均呈一弧形,弧形线与Z轴上的弦长对应于B30电极的电化学反应传递电阻Rf,Rf越大,说明缓蚀效果越好,从图3中我们可以看出,随着组装时间从0小时增加到6小时,对应的阻抗谱图弦长增加,Rf越大,缓蚀效果越好,超过6小时后,则呈下降趋势,说明植酸SAMs对B30电极有良好的缓蚀效果,组装时间当以6小时为宜,与光电化学测量得到的结论一致.2.4提高了其耐蚀性图4为B30电极在空白和含有1×10-4mol/L植酸的3%NaCl溶液中的微分电容曲线.在空白3%NaCl溶液中,B30电极的微分电容曲线在-0.33V左右出现最小值,并对应它的零电荷电位(PZC).当溶液中加入1×10-4mol/L植酸时,双电层电容由4.8～7.9μF/cm2(曲线1)降为3.8～5.8μF/cm2(曲线2),这是由于植酸分子取代了合金表面吸附的水分子导致电容值的减小,并提高了其耐蚀性;当电位继续负移至PZC后,析氢反应的发生使电极电容值增大.由以上实验研究结果可以推测植酸分子在B30表面的吸附机理.植酸即肌醇六磷酸脂,其结构如图5,分子结构中具有能同金属配合的24个氧原子、12个羟基和6个磷酸基,6个磷酸基只有一个处在a位,其他5个均在e位上,其中有4个磷酸基处于同一平面上,,所以植酸易溶于水,表现较强的酸性.植酸是一种少见的金属多齿螯合剂,在水溶液中易发生电离出氢离子,电离后其带负电荷.植酸溶液中存在H3O+,当金属与其接触时,金属易失去电子,带正电荷.又由于植酸分子具有6个磷酸基,每个磷酸基中的氧原子都可以作为配位原子和金属离子进行螯合,故其极易与金属表面呈正电性的金属离子结合,在金属表面发生化学吸附,同金属络合形成很稳定的络合物,提高了其缓蚀性能.植酸对B30中的铜有较强的络合能力.植酸在B30表面化学吸附时,由于其独特的结构,易在铜表面形成一层致密的单分子保护膜,能有效地阻止O2等进入金属表面,从而减缓了B30的腐蚀,同时由动电位伏安法(图2(a)),形成的植酸SAMs使得B30的还原峰消失,抑制了还原反应,改变了B30的化学反应过程,以及由交流阻抗的测试(图3),组装了植酸SAMs的B30电极有一个高频弧,高频弧是由电荷传递产生的,均说明形成的植酸SAMs改变了B30电极表面的电化学过程,也即植酸SAMs对白铜B30的缓蚀作用为化学吸附过程.3植酸sms的影响植酸分子易在