电动势的测量

实验4电动势的测定及其应用一、 实验目的：.掌握对消法测定电动势的原理及电位差计，检流计和标准电池的使用注意事项及简单原理。.学习制备盐桥的方法。.了解可逆电池电动势的应用。二、 实验原理：原电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在a.=1时，Ph=101325Pa时xl 112被氢气所饱和的钳电极。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，Ag/AgCl电极作为第二类参比电极。通过对电池电动势的测量可求算某些反应的AH，AS，AG等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的pH等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。H例如用电动势法求AgCl的Kp需设计成如下的电池：Ag(s)+AgCl(s)|KCl(mi)||AgNO3(m2)|Ag(s)葛该电池的电极反应为：慕负极反应： Ag(s)+C「(mDTAgCl(s)+eL正极反应： Ag十(rp?)+ Ag(s)；电池总反应：Ag*(m2)+C「(mi)—AgCl(s)葛电池电动势：r。RTt】r。RTt1.nRTt1E=<pL%=[%++-^hia+]-[练/心+-^111—]=E-—In-~~-—⑴F FaQ_F1 RT 1又因为AG°=-nFE°=-RThi-—（其中n=l）,E°=—In—-氐p F K5p整理后，将(2)式代入⑴式得:RT.1RT,E=——hi 1 hiaa+•a”FKpF境C1RT]n'士人广.4广.，士c「.％-（。。）-2F "所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得AgCl的K.PO盈其中g为AgNO3溶液的平均活度系数，为KC1溶液的平均活度系数。电池电动势不能用伏特计来直接测量，因为当把伏特计与电池接通后，整个电路上便有电流通过，由于电池的放电，不断发生化学变化，电池中溶液的浓度将不断改变，因而电动势也会发生变化。另一方面，电池本身存在内电阻，所以伏特计所量出的只是两极上的电势降，而不是电池的电动势。只有在没有电流通过时的电势降才是电池的真正的电动势。电势差计是可以利用对消法原理进行电势差测量的仪器，即能在电池无电流（或极小电流）通过时测得其两极的电势差。这时的电势差就是电池的电动势。三、仪器与试剂1、 仪器：SDC-II数字电位差综合测试仪、银电极、铜电极，Ag/AgC1电极、甘汞电极,2、 试剂：AgN03(0.01m).AgNO3(0.Im)、饱和KC1溶液、KCl(001m)和饱和AgCl溶液、HC1(0100m)、KNO3、琼脂，蒸循水等。SDC-II技术指标:测量范I韦I：0〜±5V分辨率：10uV有效显示位数：6位四、实验步骤：本实验测定下列三个电池的电动势：TOC\o"1-5"\h\z电池1： (-) Hg(l)+Hg2Cl2(s)|饱和KCI溶液|AgN03(0.100m)|Ag(s) (+)；电池2： (-) Ag(s)|KCl(O.Olm)与饱和AgCl液|AgN03(0.010m)|Ag(s)(+)：电池3： (-) Ag(s)+AgCl(s)|HCl(O.lOOm)||AgN03(0.100m)|Ag(s) (+)：电池4： (-) Hg(l)+Hg2Cl2(s)I饱和KCI溶液||CuS04(0.100m)|Cu(s) (+)；1、电极制备：实验采用都是现成的成品电极，不需要再单独制备。2、盐桥的制备：为了消除液接电势，必须使用盐桥，实验时是以琼脂：KNO3：H20=1.5:20:50的例，我们称取2.25g琼脂，30gKN03，75gH20加入到烧杯中，在石棉网上加热，注意不断搅拌,

双液电池IV,而始终为1.00022V。校准完后防止烧焦。待到琼脂全部溶解后，趁热将溶液用胶头滴管加到干净的盐桥专用U形管中，注意U形管中不能留有气泡，并旦液面应该稍稍高于U双液电池IV,而始终为1.00022V。校准完后3、电动势的测定：.配置好所需要的溶液。其中AgN03（0.010m）溶液由AgN03（0.100m）溶液稀释得到。KCl（O.Olm）与饱和AgCl液用配制好的。按右图分别组成上述四个待测电池，需要注意电池的正负极和电位差计正负极对应。.将SDC-II数字电位差综合测试仪的按钮拨到"内标"下，先将电位计电压调制0处，再将外电压设为IV,按标零键进行调零。实验发现，当调零后，电压并不成再把旋钮调回测量档。®.将组成的电池与测量仪器连接，注意电池正负极不能接错，否则无法测量，然后旋动电压的旋钮（从大到小依次旋），待到检流计指示读数为零（尽可能接近于0）,这时电压的读数就是待测电池的电动势。.按照上述方法一次测量4个电池的电动势，不同的电池需要用各自的盐桥。.实验完毕后，将盐桥放在水中加热煮沸，使之溶解，重复煮沸2次。使用过的电极都用蒸葡水冲洗，甘汞电极浸入饱和KCI溶液中，关闭电源，整理试验台。五、数据记录与处理：实验过程中，平均室温为：22.8°Co实验记录数据见下表：电池1： (-)Hg(l)+Hg2Cl2(s)|饱和KCI溶液||AgN03(0.100m)|Ag(s)(+)；电池2： (-)Ag(s)|KCl(O.Olm)与饱和AgCl液|AgN03(0.010m)|Ag(s)(+)：电池3： (-)Ag(s)+AgCl(s)|HCl(O.lOOm)||AgN03(0.100m)|Ag(s) (+)；电池4： (-)Hg(l)+Hg2Cl2(s)|饱和KCI溶液||CuS04(0.100m)|Cu(s)(+)；电池序号1234电池电动势/V0.5300.4040.5140.1051、根据第2,3和电池的测定结果，求算AgCl的K"对于电池3,己知O'C时0.01mol/L的HCI溶液的丫笋=0.8027温度，t°C时可通过下式求得lgy*c=lg连c_i620乂10%-3.13乂10七2代入温度t=22.8°C,得到丫笋定=o7988又己知O.lOOmol/LAgNCh南Y；；$=O・734,通过式子E=—In言"亳-%（c。）可求得AgCl的1＜卬求得的K$p(AgCl)=1.983x10」°在电池2中,有0.01mol/LAgNCh的=0.902,0.01mol/LKCI的诺岩=0.901通过上式可求得AgCl的Lp.Ksp(AgCl)=1.712x10】°对于AgCl,25°C时文献值Ksp(AgCl)=1.78X1O10可见上述测量的数量级与文献值是一致的，但是相对误差还是比较大的。2、由第1个电池求必时/他：己知饱和甘汞电极电势与温度的关系为：(p^=O.2412-6.61xlO'4(t-25)-1.75xlOg(t-25)2-9.16xlOlo(t-25)3实验温度为22.8°C,故平睥=0.2428V.又平?g+/Ag与温度的关系为甲&+海=0.7991-9.88x10-4(t-25)+7xl0"(t-25)2可以得到铲了c(标准)=o.8013VAg+.Ag得到甲(实验)=0财E=0.7728V相对误差为为3.6%，可看出误差是较大。六、思考与讨论：1、实验误差的一个较重要原因时，对于某些电池反应，数字测量仪的读数始难以稳定，更无法将内外点位差调节到接近0.最不稳的是电池4,示数变化很大。最终读数时电位差也在100以上，这势必有较大的误差。但是其它几个反应的读数还是比较稳定、准确的。这可能与反应本身，以及使用的铜电极的质量有关。2、温度的变化，在各方面都会影响到实验的测定。我们认为在室温下测量，但是该温度显示是很不稳定的。另外，又与缺少足够的参考数据，参考值也只能以25°C下为准。3、 在连接线路是，需要注意电池的正负极。实验发现，当接反电极时，仪器没有读数(或超出量程)o这是可以理解的。点位差记录的是标准电池和待测电池的差值。当待测电池反接时，该差值实际上变成二者的电势之和，很容易就超出了记录范I韦I。Ew《工作电池) 调节电匿H 7WMVW1 i\Ew《工作电池) 调节电匿H 7WMVW1 i\涓线Cx%顽WWWJb

fcEK标｝隹电池)一~检(戏刀开关)在几乎没有电流情况下的测量；因此，需要采用对消法，在外电路上加一反向的等电动势的电池。工作原理如图中所示。通过调节滑动变阻器,使得在标准电池和待测电池下，回路电流均为0,通过滑线移动的距离，得到待测电池与标准电池电动势的关系。Ex/Es=ACx/ACs虽然仪器是直接读数的，但是我们还是有必要了解其基本原理的。对消注测电动势的示意图5、实验需要消除液接电位的影响，因此必须要使用盐桥。选择盐桥中电解质的要求是：高浓度（通常是饱和溶