水热合成纳米二氧化锰及其微观结构的水热合成

水热合成纳米二氧化锰及其微观结构的水热合成

由于具有特殊的电、光、机械和热性质，纳米结构的机电材料越来越受到重视。其中，mno2作为重要的机电材料，在催化剂和电极材料等领域得到了广泛应用。在mno2中，由于mno6中的八个面体的不同连通性，-、-、-和-mno2等晶体形状可以形成。目前，关于mno2二维结构和三维超结构的研究已发表，但在许多工作中，mno2的具体形状被研究为研究。泰纳米诺2是由沉积物制备的。通过水热合成法，阵列结构-mno2和海胆结构-2mo2微球的特征；zou和其他人用peg作为结构指南合成纳米颗粒。MnO2材料的微观形貌对于其应用有着重要的意义.Xie等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2纳米棒更有效;Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果;Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料.本文利用Li等报道的MnO2纳米线和MnO2纳米棒的简单水热反应条件,通过改变反应时间,研究了MnO2微观结构由球形-向日葵形-空壳形-纳米线的一系列演变过程,并讨论了在这一过程中MnO2材料发生形貌演化和晶型转化的原因.1实验部分1.1电子显微镜条件硫酸锰(分析纯),天津市化学试剂三厂;过硫酸铵(分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心.ShimadzuSS-550扫描电子显微镜,工作电压为15kV;RigakuD/max-2500X射线粉末衍射仪,CuKα射线,工作电压为40kV,工作电流为100mA;KratosAvxisUltraDLDX射线光电子能谱仪,单色X光源,工作电压为15kV,工作电流为10mA,宽谱通能为80eV,窄谱通能为40eV,以污染碳C1s峰(284.6eV)定标.1.2内燃料反应的制备向8mmol过硫酸铵和8mmol硫酸锰中加入20mL去离子水,磁力搅拌30min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中,将反应釜置于120℃烘箱中反应一定时间(40min～48h),自然冷却至室温,过滤,得到黑色沉淀,用去离子水反复洗涤,于50℃下干燥36h,得到黑色粉末.2结果与讨论2.1产物的衍射谱图分析图1是不同水热反应时间所得到样品的XRD谱图,其衍射峰可分别归属为α-MnO2,β-MnO2和γ-MnO2.由图1可以看到,反应40min得到的产物为γ-MnO2纯相(图1谱线a,与标准图谱JCPDS14-0644相符合),从其较弱及较宽的衍射峰可以判断,此时生成的γ-MnO2晶粒的尺度较小或结晶度较低;反应2h所得产物(图1谱线b)的主要衍射峰可以归属为γ-MnO2,同时含有少量的α-MnO2(标准图谱JCPDS44-0141)和β-MnO2;从衍射谱图分析,反应4h后产物中γ-MnO2相减少,β-MnO2相增多(图1谱线c);反应24h后产物主要是β-MnO2,仅有少量的α-MnO2(图1谱线d);反应48h后,所得产物为β-MnO2的纯相(图1谱线e,与标准图谱JCPDS24-0725相符合).在这一过程中,随着反应时间的延长,γ-MnO2逐渐向β-MnO2转变,其间有少量的α-MnO2产生,最后生成β-MnO2纯相.随着反应时间的延长其峰形逐渐变窄,表明产物的结晶度提高,物相变纯.延长反应时间有利于生成β-MnO2,说明在此合成体系中β-MnO2比γ-MnO2更稳定.2.2m2cp1/2和m2cp3/2的结合能反应48h后MnO2的典型XPS谱示于图2.从图2可以看出,Mn2p1/2和Mn2p3/2的结合能分别为642.1和653.8eV,可归属为正四价锰;O1s的电子结合能是529.5eV,可以归属为晶格氧,这与文献中报道的MnO2的谱图相一致.2.3反应时间及构造从扫描电子显微镜观测,当反应时间为40min时得到的产物是直径在5μm以内的微球[图3(A)],2h时得到是由放射状纳米线构成的球形MnO2,形似海胆[图3(B)],其直径约为4～8μm,产率很高.当反应时间延长到4h,同样得到了由纳米线组成的MnO2球[图3(C)],此时的纳米线比反应2h时所得到的更长[图3(C)及其内置图].当反应时间延长到24h,得到的产物因其一维结构的进一步生长而呈现复杂形貌[图3(D)],如壳-核型形貌,还有由纳米线组成类似于向日葵的形貌[图3(E)].当反应时间继续延长到48h,得到了纯相的β-MnO2纳米线[图3(F)].水热反应48h后得到的产物经透射电子显微镜(图4)观测,纳米线的直径约为10～20nm,平均长度约为500nm.2.4实心球转化为海胆状空心球的过程从扫描电镜图和XRD可以推测,二氧化锰纳米线的形成主要经历了如下三个过程(图5):(1)表面光滑的实心微米球转变成由纳米线组成的海胆状微球过程,在此期间,位于微球内部的γ-MnO2重新溶解并重结晶为α-MnO2纳米线;(2)实心球转化为海胆状空心球的过程,这时微球内部的γ-MnO2继续外延生长从而形成中空的微球;(3)由MnO2的纳米线组成的空心球转变成纳米线的过程,此时γ-MnO2继续向外扩散转移,最终破坏了核壳状结构,形成单一的β-MnO2纳米线(如图1谱线d所示).XRD谱图(图1)也表明,得到的MnO2从α-MnO2,γ-MnO2的混合相逐渐向β-MnO2的纯相变化,最终得到纯的β-MnO2相.同时,XPS测试结果(图2)也表明所得到的产物为纯MnO2.由此可以得出,MnO2实心微球在Ostwald-Ripening效应作用下,逐渐转变为空心球,最后转变为MnO2纳米线.类似的生长过程在ZnO,TiO2的制备中也有报道.3os体表面生长和晶型转化的作用利用水热合成方法在无任何表面活性剂存在的条件下,通过改变反应的时间,成功地制备出不同形貌的MnO2,同时跟踪了MnO2晶体的生长演化过程.在Ostw