铁基超导体的研究现状与展望

铁基超导体的研究现状与展望

1x-结合ceo1-xxfeas超导体的结构2008年2月，日本科学家霍森-智库联合主任报道了一种打破立极温度26k的铁基超导体。该杂志立即引起人们对该天气系统的高度关注。例如，美国科学研究院（nationalacademyoftechnology）称，新发现铁基超导材料是高温导电研究领域的一个重要进展，它将激励着物理和材料世界在新领域的温暖。中国国家图书馆近年来在新的高度开展了良好的研究工作，在新的高温干预研究方面发挥了重要作用：2008年3月初，中国科学院物理研究所王南林研究组迅速合成了lafaaso0.9f0.1-uf064多晶样品，并测量了它们的基本物理性质。3月中旬，中国科学院物理研究所闻海虎研究组成功合成了第一种空孔杂交铁基材料le1-xsrxfea。3月25日和26日，中国科学研究院陈志辉研究组和中国科学院物理研究所王南林研究组的结果表明，它们在临界温度超过40k的情况下具有超性。3月，中国科学院物理研究所赵仲贤研究组发现了ndo0.85-f0.15f和pro0.85f0.15f类样品的超标转化温度约为50k。4月中旬，采用高压合成技术合成了具有氧位移的smfea1-xgg和ndo1-xfea。这些样品的最大延迟转换温度可达55kv。结果表明，g1-x射线组的最高延迟为56k。2008年6月,德国的Johrent研究组合成了一种新型铁基母体材料BaFe2As2,并证明该母体材料具有反铁磁和结构相变,通过K替代Ba离子,又得到了转变温度达38K的(Ba1-xKx)Fe2As2超导体.随后美国休斯顿大学朱经武小组通过K或者Cs掺杂SrFe2As2,也获得了37K的超导电性.紧接着,另外两个铁基母体材料CaFe2As2,EuFe2As2陆续被发现,通过碱金属掺杂同样获得了空穴型超导体[13~15].2010年底,中国科学院物理研究所陈小龙课题组通过在FeSe层之间插入钾原子,成功地合成了常压下超导转变温度在30K以上的KxFe2-ySe2.随后CsxFe2Se2,RbxFe2Se2也合成成功,转变温度大致相当[17~19].中国科学院物理研究所的靳常青小组和美国朱经武小组首先独立发现了LiFeAs,这种新结构的超导材料与1111以及122型体系不同的是,它没有显出任何自旋密度波的特性,无需化学掺杂就表现出了超导特性.不久Parker等人报道成功合成了NaFeAs,也具有相同的结构.中国人民大学的陈根富小组在NaFeAs中利用P掺杂使得超导转变温度提高到30K.Fe-11是铁基超导家族中结构最为简单的一个体系,中国台湾吴茂昆研究小组率先发现了FeSe超导材料,其转变温度为8K.很快,日本的研究小组通过加高压将FeSe的转变温度提高到了37K.随后通过Te掺杂,FeSe0.5Te0.5转变温度也达到了15.2K.拥有和FeSe相同结构的FeTe本身并没有超导特性,但是用S原子部分代替Te原子后,其超导转变温度达到了10K.2008年底,闻海虎研究组首先制备出了新型钙钛矿型的铁基化合物Sr3Sc2Fe2As2O5,随后日本东京大学研究小组在Sr4Sc2Fe2P2O6中发现了17K的超导电性.闻海虎小组又制备了Sr4V2Fe2As2O6,其临界转变温度达到37K.同时,一系列其他化合物也被发现,如(Fe2As2)(Ba4Sc3O7.5),(Fe2As2)(Can+1(Sc,Ti)nOy)(n=3,4,5)等.据不完全统计,目前发现的铁基超导体已有近百种.2载流子库层的铁基超导体目前发现的铁基超导体均具有相似的结构,如都含有Fe和氮族(P,As)或硫族元素(S,Se,Te)按1:1的原子比组成的导电层,这两种元素在层内构成正四面体,Fe位于正四面体中心,氮族(P,As)或硫族元素(S,Se,Te)位于正四面体的4个顶点.导电层和为导电层提供载流子的载流子库层交叉堆叠在一起就构成了铁基超导体的三明治结构.各种结构铁基超导体的不同之处在于载流子库层不同.导电层直接堆叠到一起就形成11型铁基超导体;导电层由两层碱金属原子隔开就形成了111型铁基超导体;如果载流子库层是一层碱土金属原子,就形成了122型铁基超导体;如果载流子库层由稀土元素和氧元素按原子比1:1组成,就形成了1111型铁基超导体;此外载流子库层还可以由更为复杂的结构组成.截止到目前,已发现了5种结构以上的铁基超导体,如图1所示.分别是:(1)以FeSe和FeTe为代表的化合物,简称11相;(2)以LiFeAs,NaFeAs为代表的化合物,简称111相,具有PbFCl结构(空间群为P4/nmm);(3)以SrFe2As2,BaFe2As2,KFe2Se2为代表的化合物,简称122相,属于ThCr2Si2型四方晶系结构(空间群为I4/mmm);(4)以LaFeAsOF,SmFeAsOF为代表的化合物,简称1111相,属于ZrCuSiAs四方晶系结构(空间群为P4/nmm);(5)新型钙钛矿型结构超导体,如以Sr3Sc2O5Fe2As2为代表的32522相、以Sr4Sc2O6Fe2P2为代表的42622相、以及以La3O4Ni4P2为代表的3442相等.其中对前4种化合物的研究较多,这些晶体结构体系从1111–122–111–11相,其二维特性减弱、三维特性增强,超导最高临界转变温度也逐渐降低.一般情况下,二维特性越强,其超导转变温度也相应越高.随着新型铁基超导体的不断涌现和临界转变温度的不断提高,对铁基超导材料应用方面的研究也逐步展开.首先是Hunte等人报道了LaFeAsO1-xFx的上临界场Hc2(0)高达100T,远远超过了顺磁极限.随后的研究发现LnOFeAs1-xFx(Ln=Sm和Nd)具有更高的Hc2,甚至超过了200T[39~41].Yamamoto等人利用磁化和磁光法对SmFeAsO1-xFx和NdFeAsO1-xFx的临界电流传输特性进行了详细的研究,发现铁基超导体在5K,自场条件下的晶粒间临界电流密度Jc可以达到103~104A/cm2,比多晶铜氧化物超导体要高两个数量级,展现出了令人乐观的应用前景.3铁基超导体的管针对铁基超导体优异的超导特性,为了探索其在诸如高场磁体等方面的应用,研究者开始尝试制备铁基超导线带材.2008年4月,中国科学院电工研究所的马衍伟研究小组采用粉末装管(PIT)方法研制出世界上第一根新型铁基超导线材——LaO1-xFxFeAs线材,如图2所示.在此基础上,通过优化工艺条件,又分别于2008年6月和2009年2月制备出了临界转变温度为52K的SmFeAsO1-xFx线材和35K的Sr0.6K0.4FeAs线材,并采用磁化法测量了超导芯的临界电流密度.虽然当时在四引线法测量中并没有检测到传输电流,但是这些工作为铁基超导线带材的研究和发展奠定了基础.截止到目前,已经成功制备了包括1111,122,11在内的3种体系的铁基超导线带材.3.11提高sm1111超导体相纯度继2008年4月世界上首根铁基超导线材被成功制备后,西南交通大学超导中心在8月份报道了SmFeAsO0.8F0.2线材中晶内临界电流密度的峰值效应同时采用磁化法对晶间临界电流密度进行了研究结果显示晶间Jc几乎为零.2009年10月,美国弗罗里达高场实验室的Kametani等人进行了块状多晶SmFeAsO0.85样品的传输电流测试,发现Fe-As相以及微裂纹的存在是制约多晶样品传输电流的重要因素.以上研究突出显示了多晶铁基超导体在研究的起始阶段面临的晶界弱连接问题.2010年2月,Wang等人通过降低烧结温度,采用原位法成功制备了Jc约为1300A/cm2(4.2K,自场)的Sm1111线材.这也是世界上首次在1111体系的线带材中获得传输电流.随后先位粉末装管法也在Sm1111线材制备上取得了成功.2011年,Fujioka等人通过先烧结先驱粉,而后补充F的方式制备的线材的Jc可以达到4000A/cm2.2011年底,Wang等人进一步优化了先驱粉的制备工艺,将Sm1111体系的带材样品的Jc提高到4600A/cm2,这是目前世界上在1111体系的线带材样品中得到的最高数值.Sm1111多晶样品中存在大量杂质和裂纹等缺陷,在超导体内部形成了超导电流阻断网络.目前发现的杂质主要有FeAs和Sm2O3,其中FeAs化合物存在于晶粒边界,这对其超导电流的阻碍作用十分突出,一些电流的传输路径在非常低的外场(0.1T)下就迅速消退甚至消失.因此提高Sm1111超导体相纯度是当前进一步提高1111体系线带材临界电流密度的一个重要研究方向.3.21铁基超导体的晶界相对于1111体系铁基超导线带材缓慢的研究进展,122体系铁基超导线带材的临界电流密度提高很快,不断创出新高.2009年底,Wang等人采用银作为包套材料,解决了由于与包套反应导致的超导芯中杂质相较多的问题,首次在Sr122线带材上测得传输电流.而采用Ag作为添加剂后,由于晶粒连接性的提高,以及对晶界杂质层的抑制作用,线带材的临界电流密度得到了很大的提高,如在4.2K下,Jc提高到了1200A/cm2.为了通过提高超导芯致密度和结晶性来进一步提高线带材的临界电流密度,Qi等人采用先位法制备了Sr122线材,Jc达到3750A/cm2.2011年初,Wang等人在透射电子显微镜(TEM)中发现,多晶Sr122样品的晶界中存在无定形杂质和富氧杂质.所以净化晶界成为人们提高铁基超导线带材临界电流密度的一个重要途径.2011年2月,Togano等人采用银作为包套材料和添加剂,制备了Jc约为104A/cm2的Ba122线材.8月,Wang等人在轧制后的带材样品中发现了Sr122晶粒的织构化取向,这为解决多晶铁基超导材料的晶界弱连接问题提供了一种新思路.10月,Gao等人通过引入Sn作为添加物并进一步强化超导芯织构化程度的办法,将Sr122带材的Jc提高到2.5×104A/cm2.目前看来,122体系的铁基超导线带材的制备工艺已经十分成熟,如日本东京大学的Ding等人采用先位法也成功制备了高性能的122体系线材,其中未添加和添加银的Ba122线材的Jc分别达到了104和1.3×104A/cm2.最近,美国弗罗里达强磁场实验室报道了采用铜/银作为包套材料,利用热等静压工艺制备的Ba0.6K0.4Fe2As2线材,其Jc在4.2K和0T条件下达到105A/cm2,但在10T磁场下Jc衰减为~8500A/cm2.而中国科学院电工研究所通过普通先位粉末装管法在锡掺杂的Sr0.6K0.4Fe2As2带材上获得了更高的性能,如其Jc在4.2K和10T条件下仍然高达1.7uf0b4104A/cm2.这是世界上在铁基超导线带材方面获得的最高数值,极大增强了人们对铁基超导线带材实用化的信心.在提高样品超导相纯度和减小晶界失配角度后,在122体系的线带材的临界电流密度有望得到进一步提高.3.31铁基超导体的临界电流密度测量11系铁基超导体由于其超导转变温度低(8.5K)因此并未受到足够的重视.但鉴于11体系铁基超导体具有简单的晶体结构,并不含有毒性元素,是环境友好材料,因此也值得关注.目前日本国立材料研究所(NationalInstituteofMaterialsScience)针对该体系的线带材开展了较为系统的研究.2009年6月,日本国立材料研究所采用原位粉末装管,然后退火扩散的方法制备了临界转变温度为11K的Fe(Se,Te)超导带材,并采用四引线法测量了它的传输电流,Jc达到100A/cm2(4.2K).2011年同一研究组的Ozaki等人又报道了采用粉末装管法制备的单芯和多芯FeSexTe1-x线材,4K时的Jc高达1000A/cm2.经过几年的发展,铁基超导线带材制备性能提高方面的研究取得了显著的进展,铁基超导体展现了较强的实际应用前景.整体来说,1111体系中的晶界弱连接行为表现的最为突出,临界电流随磁场增加下降较快.这一方面与1111体系中元素多、成分复杂有关,又与合成温度高、F元素易丢失有关从目前研究结果看,合成工艺的改进将是提高1111体系临界电流密度的一个重要研究方向.相对于1111体系,122体系的临界电流密度已经接近实际应用需要,如通过采用织构化和化学掺杂的工艺相结合,该体系的Jc在4.2K,10T条件下已经接近2uf0b4104A/cm2122体系线带材的临界电流密度在通过提高超导芯超导相纯度的基础上有望得到进一步提高.11体系晶格结构最简单,电流密度满足要求后有望在电子行业发挥作用.图3显示了中国科学院电工研究所在122铁基超导线带材临界电流密度提高方面取得的一系列进展,可以看出铁基线带材的临界电流密度得到不断提高,逐渐接近实用化要求.4铁基超导体薄膜的开发针对铁基超导材料普遍存在的晶界弱连接问题,人们开始开发易于织构化控制的铁基超导薄膜,并已经成功制备1111,122,11体系的超导薄膜.4.11pld法制备ndfeaso超导膜1111体系的薄膜首先由Hiramatsu等人制备.他们采用物理激光沉积(PLD)方法在MgO(面内晶格失配>4%)、MgAl2O4(面内晶格失配>0.1%)和(La,Sr)(Al,Ta)O3(LSAT,面内晶格失配<4%)等3种单晶基板的(001)面上沉积了原位外延生长的LaFeAsO膜.X射线衍射(XRD)测试结果表明,该薄膜具有良好的c轴取向和面内取向.但是电阻测试表明,在780℃沉积的薄膜中,由于F没有有效的取代O元素,电阻曲线与未掺杂样品相似.虽然他们还尝试了通过O空位的方法来制备超导薄膜,但是没有获得成功.随后不久,Backen等人通过PLD法制备了双轴织构的LaFeAsO超导膜.首先在室温下的MgO和LaAlO3-(LAO,001)基板上制备了600nm厚的LaFeAsOF膜,然后对样品进行了4h1030℃的退火后,样品的临界转变温度约为11K,但未观察到零电阻转变.2010年,通过优化薄膜的退火工艺,如降低氧偏压等,Haind等人成功制备了LaFeAsOF多晶膜,并将该类超导膜的起始转变温度和零电阻转变温度分别提高到了28和20K,这是首次得到具有零电阻转变的超导膜但是该制备方法得到的薄膜具有显著的弱连接特性其自场Jc也仅在1000A/cm2量级.Kidszun等人采用同样的工艺制备了200nm厚的外延膜,并进一步改善了退火氛围,得到了临界转变温度约为25K的样品.2010年,Kawaguchi等人报道了使用分子束外延生长(MBE)工艺在GaAs(001)基板上制备的NdFeAsO(Nd1111)薄膜.在早期的实验中,虽然使用了含F的NdF3作为原料,制得的薄膜却表现了半导体行为的电阻转变,意味着F未能成功替代进入晶格.在随后的实验中,发现薄膜生长时间大于3h后样品中的杂质如NdOF等开始出现,但当延长制备时间超过5h,得到了起始转变温度达到48K的超导膜.他们进一步分析了样品中的F含量,证实F仅存在于沉积时间大于5h的样品中.根据对NdOF层作用的分析他们制备了NdOF/Nd1111双层结构膜来增加F的替代量,最终在CaF2基板上得到了起始转变温度高达50K的超导膜.4.21薄膜的制备由于122体系中不含容易挥发的F元素,因此122体系的超导膜相对来说较容易制备.所以有关122体系超导膜的研究较其他体系多得多.最早的超导122体系外延生长超导膜在2008年由Hiramatsu等人在LSAT单晶基板上制得.他们采用脉冲激光沉积法制备的Co掺杂的SrFe2As2(Sr122:Co)膜在基板温度为700℃时起始转变温度为20K,在4.2K和零场时的传输电流约10~20kA/cm2.但是该类超导膜对湿度非常敏感.与之相比,2009年Katase等人采用PLD工艺在700℃制备的Ba122:Co薄膜却十分稳定.通过提高靶材的纯度,他们在LSAT和MgO基板上均得到了转变宽度为1.1~1.3K,Jc在4K和自场下达到1~4MA/cm2的超导膜.Iida等人采用PLD法,分别在SrTiO3(STO),LSAT和LAO基板上制备了Co-Ba122薄膜,发现晶格常数c/a比值与样品的起始转变温度有关.2009年,Choi等人和Maiorov等人同样采用PLD法成功制备了SrFe1.8-Co0.2As2薄膜.采用缓冲层工艺同样可以制备高质量的CoBa122外延薄膜.Lee等人通过在LSAT或者其他基板上沉积一层STO或者BaTiO3(BTO)缓冲层,PLD制备的薄膜的外延质量得到显著提高,该薄膜显示了非常强的c轴取向,Jc也高达4.5MA/cm2.Iida等人采用Fe作为缓冲层也取得了成功.与他们之前所制备的薄膜相比,薄膜的临界电流得到了很大提高.如当Fe缓冲层在15nm时,制得薄膜的Jc在12K和自场条件下可达0.45MA/cm2.K掺杂的Sr(Ba)122体系虽然具有较高的临界转变温度,但由于K的强挥发性和反应活性,所以该类超导膜成功制备时间较晚.2010年Lee等人采用PLD法首先成功制备了K-Ba122薄膜.首先在LAO(001)和uf061-Al2O3(0001)基板上沉积未掺杂的Ba122膜,然后在K气氛下经过6h700℃的退火后,薄膜显示了良好的c轴取向性,其起始转变温度也高达40K.随后Takeda等人采用MBE法,原位成功制备了外延生长的K-Ba122薄膜.4.31薄膜的制备及铁基超导体薄膜的应用11体系的超导体的临界转变温度较低,但是其晶格结构简单,而且临界转变温度可以通过施加压力来提高,所以人们期望通过晶格失配的基板来获得高性能的11体系外延生长膜.Wu等人率先取得了成功,他们采用PLD法在MgO(001)单晶基板上制备了零转变温度在12K左右的FeSe0.5Te0.5薄膜.Wang等人在2009年制备了FeSe薄膜,他们在500℃的MgO基板上沉积了100nm厚的薄膜,电阻转变温度~9K.Jun等人采用PLD法,在Al2O3STO,以及LAO基板上均制备得到了临界转变温度接近于块材样品的FeSe薄膜.2009年Si等人采用PLD法在STO基板上生长的FeSe0.5Te0.5薄膜,由于晶格常数c较显著的减小而获得了接近17K的临界转变温度.2010年,Huang等人采用PLD工艺在310℃的MgO基板上制备了厚度约为400nm的FeSe0.5Te0.5薄膜,临界转变温度约为15K.Bellingeri等人则在LAO,STO及Y加强的ZrO基板上获得了高质量的外延生长膜,临界转变温度高达21K,超过常压下制备的块材样品与其他体系的超导膜相比,11体系的超导膜的临界电流密度均较低,报道也比较少.但在2011年Tsukada等人报道了在CaF2基板上采用PLD法外延生长的FeSe0.5Te0.5薄膜的Jc在4.5K和10T条件下达到5.9×104A/cm2,Si等人则在带有缓冲层的金属基带上制备了Jc高达104A/cm2(4.2K,25T)的FeSe0.5Te0.5织构薄膜,这些工作显示了FeSe0.5Te0.5较高的应用潜力.此外,Mele等人还采用PLD法制备了F