改性沥青性能评价的新方法

改性沥青性能评价的新方法

0高级公路的使用性能由于其自身的组成和结构，普通道路和沥青路的耐温性、弹性和耐候性差，易于高温和低温，容易破裂。而且在过去的10年中,车轴负荷增加、车流量增加、气候条件恶劣,难以满足高级公路的使用要求,必须对其改性以改善使用性能。在沥青或沥青混合料中加入天然或合成的有机或无机材料,熔融或分散在沥青中与沥青发生反应或裹覆在沥青集料表面,可以改善或提高沥青路面性能。1改性沥青材料在沥青的改性材料中,高分子聚合物是应用最广泛、研究最集中的一种。其他改性材料还有两大类:矿物质填料和添加剂。矿物质填料,如硅藻土、石灰、水泥、炭黑、硫磺、木质素、石棉和炭棉等,对沥青进行物理改性,可提高沥青抗磨耗性、内聚力和耐候性。添加剂,包括抗氧化剂和抗剥落剂,如有机酸皂、胺型或酚型抗氧化剂或阴、阳离子型或非离子型表面活性剂,可提高沥青粘附性、耐老化或抗氧化能力。聚合物改性沥青(PMA、PMB),按照改性剂的不同一般可分为3类:①热塑性橡胶类,即热塑性弹性体,主要是嵌段共聚物,如SBS、SIS、SE/BS,是目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂,并以SBS最多;②橡胶类,如NR、SBR、CR、BR、IR、EP-DM、IIR、SIR及SR等,以胶乳形式使用,其中SBR应用最为广泛;③树脂类,如EVA、PE、PVC、PP及PS。2改性沥青在科各科之间的研究结果通过SCI和EI分别检索近15年来改性沥青在交通、建筑、材料、能源及环境等学科方面研究的文献情况,检索结果如图1、图2及表1、表2所示。根据表1、表2数据和图1、图2情况可以看出,近几年国内外对改性沥青的研究越来越多,尤其以SBS和胶粉最为突出,出现了多种新型改性剂。下面将分别介绍各种改性沥青及其发展现状。2.1土改性沥青的应用矿物质材料作改性剂的研究较少,主要为硅藻土、纳米碳酸钙、矿渣粉、白炭黑等,可与基质沥青形成均匀、稳定的共混体系以改善沥青性能。鲍燕妮等从分离机理、试验验证分析方面对硅藻土改性沥青相容性进行了研究,为硅藻土改性沥青的实际应用提供了一定理论依据,并在我国云南大保高速铺设了试验路,结果显示实际路用性能较好。张志清等认为硅藻土具有特殊的微观结构,能吸收沥青的油分,有助于改善沥青的路用性能。硅藻土不仅起填料作用,更主要的是改性作用,当硅藻土含量为14%时能显著提高混合料的高温稳定性并改善低温抗裂性。马峰等运用沥青的四组分分析、红外光谱和差示扫描量热分析等实验手段发现纳米碳酸钙掺加到基质沥青中能形成均匀、稳定的共混体系,改善和提高了沥青性能。张兴友等采用美国SHRP计划动态剪切试验方法对硅藻土、白炭黑(精细化工新产品,主要成分为二氧化硅)等进行研究,发现其能够很好地改善高温性能、低温性能、水稳定性和抗疲劳性能。2.2沥青乳液稳定性的研究搭配合适的阴、阳离子混合表面活性剂增效作用显著,但是目前的开发、应用研究还很不够。这一技术应用的潜力很大,各个领域都应积极开发,只要掌握其搭配的规律,提高应用技术,定会产生显著的经济效益。樊芷芸等在阳离子表面活性剂(季铵盐类)和阴离子表面活性剂(烷基苯磺酸盐)物质的量比为5∶1的条件下,制备了O/W乳化沥青,并对其在水利防渗工程中的应用进行了研究。结果表明,利用阴、阳离子混合表面活性剂制备的沥青乳液稳定性提高,表面活性剂的用量也大幅度减少,从而使成本降低。他们还把这种阴/阳离子表面活性剂混合体系乳化沥青用于制备乳化沥青混凝土,其渗透系数满足了水利工程防渗要求,并具有热稳定性好、力学性质受温度影响小等优点,可用于一般水利防渗工程,特别适用于暴露在大气中受温度影响较大的部位,给施工带来很大的方便。2.3聚合物的翻新性能为绿色2.3.1ss改性沥青SBS是由1,3-丁二烯和苯乙烯通过阴离子聚合而得到的线型或星型嵌段共聚物。在SBS的嵌段共聚物中,由于聚苯乙烯与聚丁二烯在常温时的不相容性,共聚物中分子链之间的聚苯乙烯内聚能密度较大,故其两端首先分别与另外的聚苯乙烯聚集在一起,形成许多约束成分的物理交联区域,但又因其嵌段是柔性的聚丁二烯嵌段,就形成了网状结构。SBS改性的优越性突出表现在使软化点大幅度提高的同时,又使低温延度明显增加,感温性得到很大改善,而且弹性恢复率特别大。目前,大部分改性沥青研究都是围绕SBS进行的,SBS在实际研究中改性效果相当好。国内做的比较好的是兰亭高科,他们自主开发了SBS改性沥青、乳化SBS改性沥青技术及成套设备技术。SBS改性沥青最大的问题是稳定性。日本从改善相容性着手来保证改性沥青体系的稳定性:掺入大量芳香分以利于SBS与沥青之间形成界面吸附层,同时掺加大量树脂,用以弥补烃质油分导致产品软化点降低的不足,此方法成本很高、操作也很复杂。美国曾用硫化的方式,让硫原子渗入SBS与沥青之间产生反应,此法很难掌握控制,往往会引起沥青的凝胶化而使沥青成为废品。GuianWend等通过研究SBS改性沥青发现,加入10%的硫磺可以有效改善改性沥青的存储稳定性。兰亭高科开发了WD热贮存稳定剂,提高了热贮存稳定性,也提高了产品的路用性能。2.3.2材料施工特性常用于沥青改性的有低密度乙烯LDPE和线型低密度聚乙烯。研究发现当PE在沥青中掺量超过5%时,由于其粘度较大,混合物在高速搅拌过程中会发生蠕变,PE较难分散。随PE分子量的增大,在相同掺量下,粘度也会增大。PE改性沥青以奥地利RF集团的产品Novophalt为代表。Novophalt作为一种高强路面改良材料,在上海地区某高架道路桥面铺设工程中得到应用。通过对该材料的施工特性进行研究,认为该材料的各项施工指标(施工温度、平整度、厚度、压实度)等均满足正态分布特性,可满足工程指标。刘克等研究发现,热态的PE改性沥青在冷却过程中会很快离析,形成不同的内部结构和表面形态。当PE改性沥青使用剂量较少时,结皮程度明显较轻,并且其性能测试结果严重依赖于制作设备、放置时间、环境温度、容器形状和PE含量等。当PE使用剂量较大时,测试结果的离散性较大,因为大剂量的PE改性沥青更不稳定。EVA是乙烯-醋酸乙烯共聚物,溶于一定的有机溶剂成为胶合剂或热融性胶合剂,是具有一定弹性的热塑性树脂。EVA树脂的橡胶态温度范围很宽广,在这一温度范围内呈弹性、坚韧性和抗冲击性。它的热分解温度为230~250℃,工业生产上控制EVA温度均不高于220℃,以防止分解。BurakSengoz等用荧光光学显微镜和Qwin-plus图像分析软件来分析改性沥青,图像分析得到,当聚合物含量为4%时EVA改性分散得最好。EVA改性沥青可以改善沥青永久变形和热裂解性能,但更易受薄膜烘箱老化试验的影响,这是因为薄膜烘箱实验加速了大存储阶段的硬化。2.3.3变性胶乳改性沥青SBR是出现较早并广泛应用的聚合物改性剂,一般认为,SBR可以增加沥青的弹性和粘性并降低沥青的温度敏感性。当前在国外单纯使用SBR胶乳改性沥青已经越来越少,取而代之的是以经过改性的SBR胶乳改性沥青。往往在一种改性剂中以SBR为主体,适当添加其他成分,使沥青在保持良好的低温性能的情况下,提高其高温性能,如日本JSR生产的ROADEXU-Ⅱ就是一种变性的SBR胶乳改性剂。根据JSR公司的推荐指标和有关研究成果,ROADEXU-Ⅱ改性剂的最佳掺量为10%,也可根据实际需要进行实验确定。徐安花等通过对ROADEXU-Ⅱ改性剂掺配兰州炼油厂的重交110号沥青混合料进行试验研究,发现两者具有较好的相容性,沥青混合料具有较好的低温性能,很适合在高寒区沥青路面中推广使用。2.3.4聚合物改性绿色新技术(1)沥青的高温改性由于单一改性剂改性沥青普遍存在问题,为此采用了一种复合改性沥青的技术,针对某项不足添加可以改善这项性能的改性剂进行复合改性,以取长补短。一般认为,在聚合物改性剂中,橡胶类材料改善沥青低温性质效果较明显,而塑料类材料对改善沥青高温性质比较有利,例如利用EVA和SBR进行复合改性,低温延度比单独改性有所提高,并且软化点随改性剂掺量的增加而上升。目前,SBS/SBR、SBR/PE的复合改性应用也较多。复合改性不仅可以在聚合物之间进行,也可以在无机物与高分子材料之间进行。ZhangBaochang等研究发现,SBR/MMT复合改性可以很好地提高改性沥青的软化点、粘弹性质,并有效降低针入度;改性沥青具有较高的复数弹性模数和较低的阻尼系数。董允等通过对白炭黑/SBS复配改性沥青基本性能进行测试,分析了白炭黑的不同用量对SBS改性沥青性能的影响,加入3%的白炭黑后SBS改性沥青的延度略有下降,当量脆点值下降,表明SBS改性沥青的高温性能及感温性提高,但对低温性能的影响尚待观察。(2)路沥青的低温韧性国内外改性沥青的工程实践SBS、SBR占据了绝大部分,尤其以SBS最多,但聚合物改性剂的高成本阻碍了改性沥青在道路建设上的应用,国内外开始研究废胶粉改性沥青并尝试用废旧塑料作改性剂制备改性沥青。废橡胶粉和废塑料中的有效成分可以提高道路沥青的软化点,改善道路沥青的低温柔韧性,降低针入度,提高延度,使沥青产生可逆的弹性变形。将废胶粉和废塑料作为道路沥青性能改良材料,既为解决我国日益严重的塑料和废橡胶污染问题提供一条新的途径,又达到废物处理的同时进行废物再利用的目的,既体现了“循环经济”的思想又符合我国“可持续性发展”的国策。来源于废旧汽车轮胎的废旧橡胶、废弃的农用地膜、食品和商品包装、废弃的生活品等都可以用来作改性剂。废旧橡胶是硫化胶,分子呈三维空间网络结构,有粘性和塑性且具有弹性。橡胶粉在热沥青中,沥青起软化剂作用,橡胶粉吸收油分而膨胀,并在热作用下脱硫再生。石洪波等研究发现,在混合温度170~180℃、剪切速率7000r/min、混合时间30min条件下,废胶粉改性沥青合成配方(质量份):基质沥青100,活化胶粉10~20目,糠醛抽出油适量,可以改善沥青的高温稳定性、低温抗疲劳性能、抗裂性能和低温脆性。(3)米材料对沥青性能的影响由于纳米材料神奇的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等优异性能使纳米材料可以从微观结构上改变沥青性能。Eidt等对聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料进行研究,发现它可以提高对聚合物的增强、增韧作用,提高材料的耐热性能(高的热变形温度和分解温度)、阻燃、耐烧蚀性能、阻隔性能和尺寸稳定性。3改性沥青的稳定性改性沥青的性能是聚合物改性剂、沥青性质及它们相互作用的综合结果。从改性效果来讲,改性剂和沥青均具有选择性,即改性剂与沥青存在相容性问题(配伍性),改性沥青的相容性好是指改性剂以微细的颗粒均匀、稳定地分布于沥青中,不发生分层、凝聚或者互相分离的现象。提高沥青改性效果的关键是解决改性剂与沥青的相容性问题。改性剂加入到沥青中后,一般并不发生化学反应,但是在沥青中轻质组分的作用下,改性剂体积胀大,即发生溶胀。改性剂溶胀后表现出区别于聚合物又不同于沥青的界面性质。溶胀是改性沥青稳定的保障。由于改性剂与沥青之间的界面作用,致使二者不会发生相分离,改性剂粒子均匀地分布于沥青中。改性剂吸收沥青中的油分,体积胀大到原体积的5~10倍。在改性剂含量较高的情况下,聚合物在沥青中的溶胀程度降低,但可形成网状结构,使沥青性质发生显著的改善。改性沥青的相容性和稳定性都需要通过基质沥青和聚合物间配伍性研究及加入适宜的助剂来实现。而通常意义的稳定性则指改性沥青的储存稳定性。实际上,影响存储稳定性的因素是很复杂的。壳牌公司研究所的研究认为,除了改性剂的剂量及储存期的温度外,储存稳定性还受沥青质的分子量和含量、沥青的芳香度、聚合物改性剂的分子量和结构等因素的影响。曹祖光等通过对SBS改性沥青储存稳定性影响因素的分析,发现沥青与聚合物之间的相容性、SBS在沥青中的分散性、沥青组分、界面层、粘度与剪切速率、SBS剂量、加工工艺等均会对沥青性能产生影响。4沥青流变性能沥青是石油产品中沸点最高、组成与结构最为复杂的产品。加入改性剂后,不仅增加了沥青体系的复杂性,而且很大程度地改变了沥青的流变性能。传统的试验方法(如针入度、软化点和延度等)等依然可以使用,但是难以准确地分析评价改性沥青的性能。为了适应改性沥青的应用需要一些新的改性沥青的评价方法,如动态流变剪切、弯曲流变仪和直接拉伸试验等,同时一些化学分析方法如荧光显微镜分析、凝胶渗透色谱、差示扫描量热和红外光谱等也应用于改性沥青的研究中。5中国的转型与发展(1)纳米复合材料在改性沥青中的应用聚合物基纳米复合材料由于其独特的力学、热学、阻隔、光、电、磁等性能已经吸引了各个领域的兴趣。将纳米复合材料中的纳米复合技术和研发思路应用于改性沥青,将有望研发出高强、高韧性、耐高温性、抗老化的道路用改性沥青材料。在改性剂的研究方面,新的功能性改性剂,如纳米材料改性剂、粉末SI3S改性剂、聚乙烯弹性体改性剂、有机硅改性剂以及硅藻土改性剂等均已出现。废旧橡胶粉、废塑料、无机材料等的使用具有明显的环境效益及经济、社会效益,对公路建设有着重要的意义。(2)沥青加工过程应用助剂来提高沥青的高低温稳定性和储存稳定性,在改性沥青过程中使用添加剂、偶联剂、分散剂及引发剂等,使加工