等离子体弧源稳定性的理论与实验研究

等离子体弧源稳定性的理论与实验研究

等离子体弧源稳定性对金刚石膜生长的影响元素元素是一种新型的高温光源，可以从各种气体介质获得元素生态。等离子弧产生的等离子体射流,具有高热焓、高化学活性,高电离性,是直流等离子体CVD金刚石膜技术的前提和基础。等离子体弧源稳定性影响等离子体热效率和等离子体射流热焓,等离子体粒子的分布状态等。从而影响金刚石膜的生长,在众多的化学气相沉积金刚石膜方法中,直流等离子体喷射化学气相沉积大尺寸金刚石厚膜是化学气相沉积中最重要方法之一。长时间大尺寸金刚石厚膜生长中,往往会出现因阳极环积碳导致等离子体弧源弧扰动失稳。目前,对等离子体弧源稳定性对金刚石膜生长的影响研究,大多仅集中在理论研究,或仅对其小面积平面金刚石膜生长进行研究,没有把两者较好地结合起来。本文从理论分析和实验数据分析两方面对其研究,并提出相应的解决方法,为深入研究金刚石膜生长规律,提高金刚石膜生长工艺水平开辟新的途径,因而具有一定的现实意义。1气体自系统利用LP-30直流等离子喷射金刚石膜系统(30kWDCPlasmaJetCVD)制备大尺寸平面金刚石膜样品。为了提高气体的利用率,降低制样成本,本系统采用气体自循环系统,其在实际工业化生产中具有重要意义。采用∅60平面高纯钼做金刚石膜生长基体,在进行金刚石膜生长之前,必须对钼基体来用金刚石粉进行相应的研磨,超声波清洗,原子氢刻蚀等前期处理,以有利于金刚石膜的生长。其他相关工艺参数见表1。金刚石膜生长表面形貌和断面形貌用SEM分析,内在质量用Raman分析评定。2结果与讨论2.1等离子体电弧等离子体电弧由等离子体发生器系统产生,首先用高频装置引弧,在阴极和阳极间形成电火花放电,产生瞬间高压脉冲击穿阴阳电极之间的气体,使得从阴极表面发射的高速电子流在飞向阳极时,撞击并将部分动能传递给中性气体分子、原子,使受撞击的粒子电离。在电离的原子产生光和热的作用下,工作气体进一步电离,被电离微粒的数量呈几何级增加,瞬间形成雪崩式电离。工作气体在电弧中达到高度电离,形成等离子体电弧。在磁场和气流的推动下,电弧一方面快速绕中心电极旋转,一方面向下游滑动,同时弧也被逐步拉长,电源供电施加能量,保持直流等离子体弧源稳定。再根据对金刚石膜的应用领域要求,调节等离子体电流、电压、碳源流量等参数以满足实际需要。2.2等离子体发射系数及吸收系数的确定直流等离子体要达到完全热力学平衡状态条件是很困难的,实际中的等离子体辐射一般不能完全被吸收,总有部分辐射能量要溢出等离子体,因此在物质和辐射之间不存在平衡。但在包含了大量的粒子且能够进行充分的能量交换的小空间里(如反应室)却可建立热平衡,即当电子数密度足够高时,可以使在等离子体中的激发电离,复合等过程中电子碰撞过程起决定作用时,这时等离子体可以用局域热力学平衡理论进行分析:设等离子体中粒子速度分布满足麦克斯韦分布函数,等离子体弧中各反应过程均是非弹性碰撞控制,等离子体粒子间无相对滑动,为光学薄等离子体,因此满足玻耳兹曼公式nunl=guglexp(-Eu-ElkΤe)(1)nunl=guglexp(−Eu−ElkTe)(1)式中:nu,nl分别代表某物质在能级u和能级l上的粒子数密度;Te是电子温度;gu,gl是相应能级的统计权重。把玻耳兹曼公式(1)推广到连续态能量,得到沙哈定律ne⋅nz+1nz=Sz(Τe)(2)ne⋅nz+1nz=Sz(Te)(2)等离子体中单位立体角、单位体积中、单位频率间隔内所发射的功率称作发射系数εvεv=hv4πAulnu(3)εv=hv4πAulnu(3)式中:Aul是从u能级向l能级跃迁的自发发射的几率。对于某一谱线的入射辐射,单位长度上吸收的谱强度定义为吸收积系数χvχv=hvc(Blunl-Bulnu)(4)χv=hvc(Blunl−Bulnu)(4)由克希霍夫定律可知,得到发射系数和吸收系数的比值εvχv=2hv3c2[ehvkΤe-1]-1=Bv(Τe)(5)εvχv=2hv3c2[ehvkTe−1]−1=Bv(Te)(5)由式(5)看出:在局部热力学平衡条件下,等离子体的发射系数与吸收系数之比值就是绝对黑体的谱强度Bv(Te)。谱强度是单位立体角、单位频率间隔中通过垂直单位表面积的辐射功率,它是电子温度Te的函数。在直流等离子体CVD金刚石膜,由于设定电子碰撞在各种反应过程中起决定性作用,形成局部热力学平衡状态。从玻耳兹曼公式(1),沙哈定律(2)及式(5)中可以看出,Bv(Te)都是电子温度Te的函数,是直流等离子体弧行为的一个重要表征参数。并且和电子温度Te成正比关系,电子温度Te升高,电子获得更高的能量,使得更多的中性气体分子、原子受撞击而电离,能获得较高的等离子体密度及形核密度,电子温度Te由等离子体弧功率所决定,增加等离子体弧电流,可以提高电子温度Te,提高了金刚石膜的生长速度。等离子体密度的大小体现了等离子体中活性基团的多少,等离子体密度越大,则等离子体中的活性原子和原子基团就越多,金刚石的生长速率就越快。目前等离子射流法所获得的生长速率最快,最高可达到930μm/h。由等离子体弧源的电磁特性特征,做如下简化假设:设弧柱半径为R,弧电流为I,可把电弧看成由无数小股平行的电流所组成,则每一小股电流都受到一个洛仑磁力f,它是由各股电流的感应磁场作用于该股电流所形成的。由力的方向可知各股电流相互吸引,产生自磁压缩效应,这表现为产生一个作用于电弧的附加压力ΔPΔΡ=53⋅μ04π⋅Ι2πR2(6)ΔP=53⋅μ04π⋅I2πR2(6)式中:μ0为真空中的磁导率,由式(6)可知,电流强度越大,则附加压力越大,这使电弧直径有缩小的趋势,使电弧中心电导增加并对中性原子起排斥作用。由此可见,自磁压缩效应对需要生产大面积均匀等离子体弧的化学气相沉积不利。理论上说可以通过增加通道直径和放电电压,减小放电电流来直接降低自磁压缩的影响,或通过施加轴向磁场来减少附加压力。但过低的电流强度,由式(1)、(2)、(5)可知,电子温度Te降低,减小了气体分解和电离率,等离子体弧源中活性原子及活性基团减少,等离子体弧源稳定性发生改变,生长的大面积平面金刚石膜存在较多的结构缺陷,实际上较慢地增加电流强度,较快地增加轴向磁场,通过轴向磁场与螺旋前进的电子、离子的作用,使它们各自绕磁力线作不同半径,相反方向的拉莫尔运动,从而起到磁搅拌作用,可有效产生大面积均匀等离子体弧源生长金刚石膜。在本文研究中发现,施加较大的磁场,金刚石膜生长地更均匀。因此,通过调整优化等离子体弧源电流、氢气、碳源气体及励磁功率等参数,可以对等离子体弧源进行有效的控制,以保证生长高质量无裂纹的大面积平面金刚石膜。2.3等离子体弧源生长与结构通过对等离子体弧源理论分析及选择合理的相关金刚石膜生长工艺参数,具体如表1所示。在金刚石膜生长(厚度≥1mm)时,由于时间长(≥35h),阳极环上一般会发生积碳现象。等离子体弧源变化过程如图1所示。金刚石膜生长20h,如图1(a),阳极环没有出现积碳。随着生长时间的增加,将会在阳极环上出现碳点并长大,如图1(b),(c)中的箭头所示的亮点。阳极环积碳现象的发生,积碳点导致等离子体弧源流稳定性被破坏,等离子体弧源中活性原子,活性原子基体的均匀性发生改变,因此碳点的出现对金刚石膜的生长产生有害影响,如果不及时除去阳极环上的碳点,让金刚石膜继续生长,则发现生长的大面积平面金刚石膜质量不均匀,内应力增加,产生微裂纹,甚至开裂,爆膜等质量缺陷。制备的金刚石膜试样如图2(a),拉曼谱分析如图3(a)。通过调整相关工艺参数,降低碳源浓度,调整并预处理阳极环和基体,阳极环上一般不会出现积碳。即使出现,在出现积碳点的瞬间,减小碳源,可以有效地控制积碳点增大;加大氢气量,通过增加等离子体弧中的活性原子氢,加大它对积碳点的刻蚀速率,直到积碳点完全消失,这样可以有效地消除碳点。此时等离子体弧源仍能保持稳定,生长的高质量大尺寸平面金刚石膜如图2(b),拉曼谱分析如图3(b)。对试样图2(a)经激光拉曼谱分析,除了在金刚石特征峰1332cm-1处外,还观测到,在1580cm-1处也发现了典型的石墨峰出现,如图3(a)。因此制备的大尺寸平面金刚石膜含有石墨杂质,质量较差。试样图2(b)表面平整,晶粒大小较均匀有光泽。经Raman分析发现:仅观测到在1332cm-1处的金刚石特征峰出现,没有石墨及无定型碳特征峰。且激光拉曼谱背景近似于理想的直线,因此所得的大尺寸平面金刚石膜不含石墨相杂质,具有较高的质量,如图3(b)所示。对高质量的大尺寸平面金刚石膜试样,如图2(b)。图4为生长的高质量金刚石膜SEM图,由图4(a)可见,生长的金刚石膜晶体结晶形貌完整,呈现(111)面,图4(b)为对高质量的金刚石膜试样的断口SEM图。对断口分析发现:断口组织致密,生长均匀,晶粒边界清晰,没有发现异常长大的晶粒出现,晶形棱角分明。X射线衍射分析证实了为取向生长,作者将另文论述。由布拉维法则,晶体生长中面网密度较小的面生长速度快,面网密度较大的面晶体生长速度慢。从而晶体生长最终会演变为被生长速度较小的晶面包围的形态。直流等离子喷射生长金刚石膜中,(100),(111)是面网密度较大的两个面,其中(111)的面网密度比(100)的面网密度大,其优先生长时则需要更多的碳原子,于是金刚石膜的晶体结构会随着碳源气体的浓度而发生变化;碳源浓度较高时,(111)面优先生长,形成以(100)面为主的立方体;碳源浓度较低时,(100)面优先生长,形成以(111)为主的八面体晶体。在本研究中,碳源气体的浓度较低,如表1所示,呈现形成以(111)为主的八面体晶体,如图4所示。可以看出,实验结果与理论分析相一致。等离子体弧源稳定性决定了等离子体的活性原子,活性原子基团均匀分布,从而决定了大尺寸平面金刚石膜生长质量的好坏。根据金刚石膜生长热力学耦合模型,等离子体弧源中的超平衡原子氢H*能促使生成大量甲基,甲基具有sp3杂化轨道,促使金刚石膜的形成,同时超平衡原子氢H*还能刻蚀石墨,抑制石墨相的生长。它的浓度,状态,生长,消耗,稳定性,都制约着金刚石膜生长过程。超平衡原子氢H*浓度波动不利于金刚石膜的生长。等离子体弧源稳定性是影响超平衡原子氢H*关键因素。当碳源气体在电弧高温区分解后,一部分碳会扩散到电弧以外的区域,由于遇冷后形成碳微粒,并在温度场作用下向着稳定梯度相反方向运动,附着在阳极环上,如不及时除去,还会长大成石墨碳点。阳极环上的积碳,使得等离子体弧运动受阻而发生变化,弧电流发生改变,弧功率的变化,使得电子温度Te波动,这时等离子体弧源稳定性和等离子体弧温度都发生改变,使得等离子体浓度也发生改变,导致金刚石膜生长的速率也不同。因此金刚石膜的厚度将产生不均匀,会有石墨等杂质生成,从而影响金刚石膜质量。通过对等离子体弧源理论分析并优化相关膜生长工艺参数,并对大尺寸平面金刚石膜生长进行实时在线监控,及时除去阳极环上的碳点,保持金刚石膜继续生长,则仍可以生长高质量的大面积平面金刚石膜。3等离子体弧源的稳定性等离子体弧源稳定性是大尺寸平面金刚石膜正常生长的关键因素之一。本文对等离子体弧源形成机理和实验研究发现:(1)电子温度Te是等离子体弧源的一个重要参数