贵州某矿煤矿安全煤中微量元素的测定

贵州某矿煤矿安全煤中微量元素的测定

人们普遍认为，煤炭中有害因素在煤炭燃烧和使用过程中的影响是一致的，但从安徽省去除有害因素仍然存在许多困难。目前对煤中有害微量元素的脱除重点集中在燃烧后对烟气中的挥发性元素进行吸收,但是效果并不理想。由于煤中绝大多数有害微量元素的赋存状态都与无机矿物相关,而煤炭的常规洗选是降低原煤灰分的有效手段,所以洗选对部分煤炭中的微量元素也有较好的脱除效果。鉴于煤中矿物质组成的复杂性和微量元素赋存的多样性,通过对贵州省水城煤业集团大河边矿原煤浮沉和分步释放浮选分离试验,较为系统地研究了洗选过程中有害微量元素和矿物质迁移规律。1研究对象的选取由于贵州省的煤炭资源具有高灰、高硫和高污染特性,多年来一直是煤炭工作者研究的热点。而水城矿业集团的大河边矿属于贵州省煤质较好的大型矿井,该矿不仅原煤产量高,而且煤炭的利用面广,所以选取该矿原煤作为研究对象。为了使测试结果具有较好的代表性,通过全层刻槽取样方法采集了该矿井主采煤层的全层样品,样品经干燥、粉碎后密封保存。煤样的工业分析、元素分析和形态硫含量数据见表1。虽然相对于我国煤的平均水平而言灰分产率和硫分都偏高,但在贵州省却处于较低水平。1.1研磨法分离样品为了能将煤中的有机质和无机矿物最大程度地分离,将样品进行了充分研磨,过100目筛。采用两种方法对粉煤样品进行了洗选分离:浮沉试验和分步释放浮选试验。1.1.1沉淀分离试验浮沉试验是根据粉煤颗粒与不同矿物颗粒密度的差异应用不同的比重液将他们进行分离。采用LTJ-II型离心机对粉煤样品进行了浮沉分离,为了防止无机化学试剂中所含杂质对煤中重金属含量的影响,浮沉试验采用有机试剂配置的比重液,用苯、三溴甲烷、四氯化碳分别配置密度为1.3、1.4、1.5、1.6和1.8g/mL的5种比重液。操作规程参照粉煤浮沉试验方法的国家标准(GB/T19092-2003),浮沉分离试验结果见表2。经计算浮沉前煤样的灰分与浮沉后各密度级灰分加权平均值的绝对差值为0.65%,小于2%,浮沉试验结果符合要求。1.1.2分步释放浮选试验分步释放浮选试验是根据粉煤颗粒与矿物颗粒表面亲水性的差异,通过向浮选液中添加起泡剂和捕获剂将粉煤颗粒和不同的矿物组分颗粒进行分步分离。采用XFD4-63单槽浮选机对原煤样品进行了分步释放浮选试验,为了降低对煤中微量元素的影响试验用水全部采用蒸馏水,浮选用起泡剂为煤油,用量0.50kg,捕获剂为松醇油,用量0.25kg,试验流程参照选煤实验室分步释放浮选试验方法(MT/T144-1997),试验结果见表3。经计算原煤灰分与分步释放浮选产品加权平均灰分的绝对差值为0.33%,小于标准要求的1.0%,试验结果可信。1.2结构及质谱测试关于煤中微量元素含量的测定方法较多,国内采用较多的方法包括仪器中子活化、电感耦合等离子体原子发生光谱、原子吸收光谱和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS),此次研究采用的是电感耦合等离子体质谱。由于煤是一种以有机质为主、同时掺杂多种无机矿物的复杂物质,所以样品的前期处理不同于常规的岩石样品。样品的消解过程:称取m=(0.1000%0.0001)g试样于聚四氟乙烯密闭溶样罐中,加1mL硝酸(1∶1)和3mL氢氟酸混合均匀后加盖密闭,于微波炉上1000W预热1.0min,冷却后转移到自动控温电热板上160℃消解48h。待消解完全后,冷却至室温,开启密闭盖,蒸至近干。加1mL高氯酸,蒸至白烟冒尽。冷却后,加2mL硝酸,于自动控温电热板上加热使盐类溶解,蒸至近干。加1.5mL硝酸,加盖旋紧密闭,于自动控温电热板上160℃加热溶解12h后,冷却至室温,开启密闭盖,加盖摇匀,于自动控温电热板上80℃保温10h。冷却后,开启封闭盖,将溶液转移至50mL容量瓶,用硝酸溶液清洗溶样罐,清洗液合并到该容量瓶中,再用硝酸溶液稀释至刻度,摇匀得到试样溶液Ai。必要时,可分取一定体积试样溶液Ai进行稀释。稀释倍数(x)视样品中被测元素的含量而定。稀释后,被测试样溶液Ax中的被测元素含量应落在工作曲线内。采用德国Finnigan-MAT公司生产ELEMENTI型电感耦合等离子体质谱仪,对As,Pb,Se,Cr,Cd,Mo,Co,Mn,Ni,Zn,Cu,Th,U,V,Be和Sb共16种微量元素的含量进行了测定。ICP条件:载气流量为0.99L/min;冷却气流量为13.00L/min;射频功率1350W;辅助气流量为0.85L/min;玻璃同心雾化器;带水冷的玻璃雾室;带膜去溶进样装置。MS条件:镍锥,孔径0.8mm;双聚焦磁质谱系统;分辨率300~10000。原煤和各洗选产品中微量元素的含量见表4。2煤中cu和v含量的比较分析原煤中微量元素的含量可知,只有As,Cr,Mn,Cu和V的含量明显高于我国煤中的平均含量,其他元素的含量与我国煤中该元素的平均含量水平相当或略低。与贵州省其他地区特别是西南部煤中微量元素的含量相比明显偏低。2.1矿物质的及其分配由浮沉试验得到密度不同的6个分离产品,产品产率具有两头高、中间低的特性。随浮选产品密度的增加矿物质的含量也逐步增加,FM1至FM5矿物质增加的幅度相近,矿物质含量从6.29%提高至37.33%,FM5到FM6矿物质增加的幅度最高,FM6的矿物质含量高达87.57%,同时FM6的产率也是最高的,高达28.08%。矿物质在分步释放浮选试验中的富集规律与浮沉试验类似,从精煤(JK)到ZW2矿物质含量从8.15%增加到26.98%,尾煤(ZW1)的矿物质含量达到80.3%(图1)。从精煤到中间产品到尾煤矿物质的富集性也呈阶梯状增强。2.2洗过过程中元素的偏移特性2.2.1浮动试验和分步释放浮选试验各元素含量的相对误差前面已经讨论过浮沉试验与分步释放浮选试验中灰分的绝对误差分别为0.65%和0.33%,都远远小于两种试验的误差限定范围2.0%和1.0%。采用类似的方法可以检验各洗选产品中16种微量元素与原煤中该元素的相对误差。相对误差的计算公式为式中,Ei为元素i的相对误差;CY,i为原煤中元素i的含量,μg/g;Wj为洗选产品j的产率,%;Ci,j为洗选产品j中元素i的含量,μg/g。经计算浮沉试验和分步释放浮选试验中各元素含量的相对误差见表5。分析其误差值可知,浮沉试验中的Cu,Zn和Sb以及分步释放浮选试验中的Se,Zn和Sb的相对误差都超过了20%,其中浮沉试验中Cu的相对误差更是高达88%,这说明在洗选试验过程中这些元素曾遭受污染或元素含量测试过程中存在问题,导致试验结果出现过大的误差。浮沉试验中的Mn和分步浮选试验中的As,Pb,Cd和Mo四种元素的相对误差分布在11%~21%,相对误差偏大。其他元素的相对误差均在10%以内,测试结果可靠。2.2.2个别悬浮产品的含量图2清晰地反映出不同密度级别的洗选产品中微量元素的含量变化特性:绝大多数元素从FM1到FM6其含量呈现递增的趋势,只有Se,Cd,Be,Sb,U和Zn的个别浮沉产品出现异常;As,Cr,Co,Mn,Ni,Cu,Th,V的含量变化规律与矿物质的含量变化规律基本一致。由前面的分析可知,Cu,Zn和Sb三种元素的含量误差均在20%以上,所以其变化规律的异常可能与测定误差有关。2.2.3煤中微量元素的含量微量元素在分步释放浮选产品中的含量变化规律更加明显:在精煤(JK)中的含量最低,在1号尾煤(ZW1)中的含量最高,中间产品呈现含量逐级攀升的趋势,ZW1与ZW2两级产品间微量元素的含量变化最大;微量元素在各浮选产品中的含量变化规律与矿物质的含量变化几乎完全相同(图3)。2.3煤中无机矿物与煤中矿物组分的相关性研究微量元素与矿物质之间的相关性可以揭示提供微量元素在煤中赋存形态,关于煤中微量元素与煤中无机矿物的相关性前人已经做过相当多的工作。数理统计方法可以得出微量元素与矿物质之间的相关性,但是由不同地点煤样之间得出的相关性并不十分明显,这主要是由以下原因造成的:(1)不同产地的煤样中的矿物质来源和含量不同,不同无机矿物组分中微量元素的含量差异显著;(2)以前进行相关性研究时大多用灰分代表煤中的矿物质,不能消除高温灰化过程中对少数矿物组分的影响。基于此,此次对矿物质与微量元素相关性研究采用的是一个原始煤样和由原煤经过浮沉试验和分步释放浮选试验而得到的不同洗选产品,保证了原始无机矿物来源的单一性。同时采用氧等离子体低温灰化去除煤中的有机质,得到煤中的无机矿物,保证矿物质不受高温灰化的影响。各种微量元素与矿物总量之间的相关性如图4所示,微量元素与矿物质总量之间的相关系数见表6。由相关分析的样品数量(n=12)得出自由度(n-2)为10,在显著水平α=0.01时,r=0.708,由表6可知,所有微量元素与矿物质之间的相关系数均大于0.708,表明这些微量元素与矿物质总量之间均存在相关性。根据相关系数的大小将微量元素与矿物质之间的相关性划分为3个级别:r>0.95为显著性相关;0.95>r>0.80为高度相关;0.80>r>0.50为中度相关。As,Cr,Cd,Co,Mn,Ni,Zn,Th,Be和V与矿物质之间为显著相关;Pb,Se,Mo和U与矿物质之间为高度相关;Cu和Sb与矿物质之间为中度相关(表6)。2.4微量元素与矿物质的相关性虽然浮沉实验与分步释放浮选试验对矿物质和粉煤颗粒的分离原理不同,但是矿物质在不同洗选产品中的含量变化规律基本一致。由于微量元素与矿物质总量在不同洗选产品中含量变化规律的相似性以及微量元素与矿物质的高度相关性,可知微量元素的迁移规律主要受控于无机矿物的迁移。尽管不同的微量元素与不同矿物组分之间的亲和特性存在差异,但是绝大多数微量元素与矿物质总量之间都存在极好的相关性。要想探究不同微量元素与各种矿物组分之间的亲和特性还需对不同洗选产品中的无机矿物组分的种类和含量进行深入分析。3煤中微量元素的含量(