含氧化物阴极的实验研究

含氧化物阴极的实验研究

一般氧化物极性负载的电流密度为0.5.18a/cm2，25英寸c（颜色pibot）零位移的估计值为0.57a/cm2，这已经达到正常氧化阴性的允许范围。大屏幕CPT及CDT(colordisplaytube)必须使用大电流密度阴极。大电流密度阴极的开发从一开始就是沿着改进普通氧化物阴极和浸渍式阴极这两个方向进行的。改良浸渍式阴极是围绕着降低其工作温度进行的,而改良普通氧化物阴极则是通过在阴极涂层中增添Sc2O3或其他化合物提高其发射电流密度。含钪氧化物阴极属于普通氧化物阴极的改进型,其最大发射电流密度可达2A/cm2,虽比浸渍式阴极小,但因其制造成本低,工作温度低,在大屏幕CPT及CDT中得到采用。国际上有部分CRT(cathoderaytube)制造公司在大屏幕CPT及CDT中使用浸渍式阴极,但以日本三菱公司为代表的部分公司,在其CRT产品中广泛使用含钪型氧化物阴极,并且将大电流密度阴极的研制开发重点放在含钪型氧化物阴极上,使其性能不断提高。本实验对这类阴极进行了初步研制,得到了一些有益的结果。在分析实验结果的基础上,对含钪大电流密度氧化物阴极工作机理进行了探讨,分析了这类阴极能支取大密度电流的内在原因。1双锥六面体sc2o3及ba3ss4o9的合成试制的含钪氧化物阴极结构如图1所示。在阴极涂层中,除含有BaCO3,SrCO3,CaCO3三元盐外,还均匀混入有Sc2O3或Ba3Sc4O9,阴极的其他结构和材料与普通氧化物阴极相同。制作的基本方法如下:(1)配制Sc2O3或Ba3Sc4O9。Sc2O3原材料是各种晶型、各种颗粒度的Sc2O3粉末。通过选择合适的溶解、沉淀、焙烧工艺,制成双锥六面体Sc2O3,粒度为4～8μm,其目的是为了使Sc2O3颗粒在三元盐中均匀分散,使阴极涂层有较合适的孔度。Ba3Sc4O9是Sc2O3和BaO在高温条件下固相反应的产物。Sc2O3与BaO配比不同,反应温度不同可产生一系列的固相反应生成物:如Ba2Sc2O5,Ba3Sc4O9,BaSc2O4等。本实验所选用的Sc2O3与BaO的配比为2∶3(摩尔比),经1250℃焙烧,制成Ba3Sc4O9为主的复合氧化物。(2)将制成的Sc2O3或Ba3Sc4O9均匀分散在三元盐(BaCO3,CaCO3,SrCO3)中,配制成悬浮液,在镍基金属上均匀涂敷,形成阴极涂层。Sc2O3或Ba3Sc4O9的混入比例大约为3%～7%(质量分数)。(3)涂敷好的阴极装入CRT模拟管中,进行排气、阴极分解、封离、阴极激活和老炼。(4)进行阴极的加速寿命实验。图2是模拟管的电极结构和加速寿命实验电路示意图。加速寿命实验条件:UG1=0V;Uf=7V(正常工作条件:Uf=6.3V);UG2取值为阴极起始平均电流密度Ik=1.2～2A/cm2时的某一固定值。在这条件下,阴极的发射面积正好是孔的面积2加速寿命实验却违反了理想目标本实验试制的含钪氧化物阴极,由于使用的Sc2O3原材料纯度不够高,含有少量C元素,加速寿命实验没有达到预期目标。但对阴极进行的微观分析实验所得到的一些结果是非常重要的,有助于解释含钪氧化物阴极能长时期支取大密度电流的内在原因。2.1生命测试2.2ba3sc4o9表面形貌图4和表1分别是阴极工作一段时间后,去除涂层后阴极基金属表面微观形貌及X射线能谱分析结果。其中图4(a)为含Ba3Sc4O9氧化物阴极寿命试验150h后基金属中心部分的表面形貌;(b)为含Ba3Sc4O9氧化物阴极寿命试验150h后基金属边缘的表面形貌;(c)为普通阴极寿命试验2000h后基金属的表面形貌。2.3表面蒸发物的x射线能谱分析阴极在工作、激活老炼期间,其阴极涂层中的蒸发物在面向阴极的G1表面上沉积。在含钪氧化物阴极及普通氧化物阴极工作一段时间后,对其G1表面蒸发物进行了X射线能谱分析。分析结果见表2。3电流密度对含氧化物阴持续蒸发的作用机理从微观分析结果看,在含钪氧化物阴极基金属表面,支取电流的中心区域和不支取电流的边缘区域的成分和形貌有很大差别。Ba3Sc4O9型氧化物阴极支取电流的中心部分,其镍基金属晶界处几乎没有外来杂质。在不支取电流的边缘区域,基金属表面晶界处有许多外来杂质的微小晶粒,其晶界处的Si元素含量为12.993%,中心部位则只有4.312%。在CRT用阴极的镍基金属中,含少量Mg,Si。阴极工作期间,Si沿着基金属晶界向表面扩散,在涂层中或涂层与基金属界面处与BaO反应生成盈余Ba,因此,Si在阴极涂层中起激活剂作用,即:阴极涂层中盈余的存在是阴极具有良好发射的前提但还原产生盈余的同时,也产生了高阻物质Ba2SiO4图3(c)所示的普通氧化物阴极寿命试验后期的基金属表面微观形貌,其表面有密集的细小颗粒存在。能谱分析表明其表面Si含量达到5.927%,证实了Si的化合物或复合化合物的存在。这些物质的存在,一方面由于其电阻率高,使阴极涂层通过电流时产生焦耳热,阴极温度升高,Ba的蒸发加剧;另一方面,阻挡了基金属还原剂Mg,Si向涂层中的扩散,涂层中盈余Ba减少,不利于支取大密度电流。含钪氧化物阴极的基金属表面,高阻物质少,在通过电流时,相应产生的焦耳热少,同时也有利于基金属中还原剂向涂层中扩散。由G1上蒸发物中Ba与Sr的比率可以看到,含钪型氧化物阴极与普通氧化物阴极同样有明显的区别。普通氧化物阴极Ba/Sr含量比超过了10,而混合有Sc2O3的阴极小于2。说明在含钪氧化物阴极工作期间,Ba原子蒸发速率远远低于普通氧化物阴极。含钪氧化物阴极Ba的蒸发速率低,显然与Sc2O3或Ba3Sc4O9能够吸收、吸附Ba原子有关。已有实验证明,含钪氧化物阴极工作一段时间后,Sc2O3颗粒表面层含有较多的Ba。说明Sc2O3与Ba3Sc4O9等对Ba有较强的吸附能力。含钪型氧化物阴极激活老炼及寿命期间,Mg,Si还原出的大量Ba被Sc2O3或Ba3Sc4O9所吸附,降低了涂层中Ba的蒸发速率,使阴极涂层能长时期保持较高的Ba含量,这是含钪氧化物阴极能够达到长寿命的重要原因之一。应当指出,Sc2O3与Ba3Sc4O9型阴极的添加物虽不同,但实质上没有本质的区别。这两种阴极经过分解、激活老炼后,Sc2O3与BaO反应能生成Ba2Sc2O5,可以推测Ba3Sc4O9与BaO反应也可生成Ba2Sc2O5,Ba2Sc2O5在600和800℃条件下就有氧空位,温度越高,空位越多。这些结果是在大气环境下测定的。若长时期在真空高温环境下,所形成的空位则会更多。由于氧空位的扩散系数大于Ba原子,在阴极工作期间,Ba2Sc2O5甚至Sc2O3及Ba3Sc4O9中的氧空位向(Ba,Si,Ca)O晶粒内部扩散,促使在(Ba,Si,Ca)O晶粒中生成盈余Ba,从而使(Ba,Si,Ca)O颗粒活性提高。Ba2Sc2O5等所具有的保持一定氧空位的能力,当(Ba,Si,Ca)O晶粒中氧空位浓度下降时予以补充。结果Ba2Sc2O5,Sc2O3,Ba3Sc4O9等就成为补充氧空位的源,在阴极长时期工作中起到继续激活阴极的作用。在含钪型氧化物阴极支取电流的基金属中心部位,Ba2SiO4等高阻物质比不支取电流的边缘部分少得多。从寿命试验可看到,在大电流密度状态下工作,含钪氧化物阴极较普通氧化物阴极表现出明显优势。这些现象可归结于电场的作用。原因如下:(1)电解Ba3Sc4O9,Sc2O3,Ba2Sc2O5等。在电场的作用下(特别是在强电场作用下———即在支取大密度电流时),晶格中的Ba2+,Sc3+通过涂层向基金属表面迁移,正离子在基金属表面得到电子被还原;负离子O2-向涂层表面运动,失去电子而形成O原子。这个作用过程如同BaO电解激活一样。由于电解作用的效果直接受电场强度的影响,所以只有在较强电场作用下,才会有明显的电解作用。要发挥Ba3Sc4O9,Sc2O3等复合氧化物的作用,必须使用强电场,即支取大的电流密度,增强涂层中的场强。(2)电解作用使还原的Sc原子在涂层和基金属的界面处偏析,可加速分解高阻中间层。因为3Ba2SiO4+8Sc6Ba+3Si+4Sc2O3(3)这种反应能在基金属界面附近涂层中引起下列反应:涂层中形成的Sc又会与Ba2SiO4反应:在基金属界面到阴极涂层中产生式(3)～(8)这一系列循环反应,使Ba2SiO4不能在基金属界面处集中生成,而是均匀地分布在涂层中。同时,这一动态过程使Ba2SiO4在涂层中的总含量减少,电阻率大大下降。在没有电场作用的区域,就不能产生这一系列循环反应。结果在阴极涂层与基金属界面处与普通氧化物阴极基本上没有区别。4表面活性剂实验表明,含钪氧化物阴极具有下列特点:(1)阴极涂层中Ba的蒸发速率低。(2)基金属中心支取电流的区域Ba2SiO4等高阻物质少。(3)加速寿命实验时,在大电流密度工作时比普通氧化物阴极有明显的优势。含钪氧化物阴极能长时间支取大电流密度的机理,主要可归结为以下两点:(1)Ba3Sc4O9,Sc2O3等对Ba有较强的吸附能力;Sc2O3与BaO,Ba3Sc4O9与BaO反应生成的Ba2Sc2O5易于产生氧空位,使阴极涂层活性提高。(2)电场的作用使Sc元素在阴极基金属表面偏析,Sc能加速分解涂层与基金属界面处的高阻物质。同时由于电场的作用,在基金属界面到阴极涂层中产生一系列循环反应,使Ba2SiO4不能在基金属界面处集中生成