黄芪多糖的化学成分研究进展

黄芪多糖的化学成分研究进展

根据中国药物标准，黄鼠尾草是蒙古的黄鼠尾。蒙古的黄鼠尾（b）。该属植物全世界约有1600多种,主要分布于除大洋洲外的世界亚热带和温带地区。我国有130种左右,主产于东北,经北部、西北而至西南,可入药者有10种左右。黄芪是一味常用中药,具有补气固表、利尿托毒、排脓、敛疮生肌之功效。临床用于气虚乏力、食少便溏、中气下陷、久泻脱肛、便血崩漏、表虚自汗、气虚水肿、痈疽难溃、久溃不敛、血虚痿黄、内热消渴,慢性肾炎蛋白尿、糖尿病等。黄芪的化学成分主要有黄酮类、皂苷类和多糖等,其中黄酮类化合物有黄酮、异黄酮、异黄烷和紫檀烷四大类,皂苷类化合物有黄芪皂苷及其大豆皂苷。另外尚含单糖、氨基酸、蛋白质、核黄素、叶酸、尼克酸、维生素D、亚油酸、亚麻酸、微量元素、香草酸、阿魏酸、异阿魏酸、对羟苯基丙烯酸、咖啡酸、绿原酸、棕榈酸、β-谷甾醇、胡萝卜苷、羽扇豆醇,正十六醇等成分。现分别论述如下:1蒙古黄芪多糖抗氧化特性八十年代初以来对黄芪多糖的化学成分研究取得了一定进展。黄芪的多糖成分主要有葡聚糖和杂多糖。其中葡聚糖又有水溶性葡聚糖和水不溶性葡聚糖,分别是α(1→4)(1→6)葡聚糖和α(1→4)葡聚糖。黄芪中所含的杂多糖多为水溶性酸性杂多糖,主要由葡萄糖、鼠李糖、阿拉伯糖和半乳糖组成,少量含有糖醛酸,由半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸组成;而有些杂多糖仅由葡萄糖和阿拉伯糖组成。方圣鼎等报道从国产蒙古黄芪根的水提取液中分得三种多糖成分:黄芪多糖(astragalan)Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ。其中黄芪多糖Ⅰ是杂多糖,由D-葡萄糖、D-半乳糖和L-阿拉伯糖组成,克分子比1.75∶1.63∶1,分子量约为3.63×104。黄芪多糖Ⅱ、Ⅲ均为葡聚糖,分子量分别为1.23×104和3.46×104。动物实验显示Ⅰ和Ⅱ具有免疫增强活性。黄乔书等从蒙古黄芪的水提取液中分离得到了两种葡聚糖AG-1和AG-2及两种杂多糖AH-1和AH-2,其中AG-1为水溶性的α(1→4)(1→6)葡聚糖,两者的苷键糖基组成比为5∶2。AG-2不溶于水,为α(1→4)葡聚糖。AH-1为水溶性酸性杂多糖,己糖醛酸(包括半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸):葡萄糖:鼠李糖:阿拉伯糖之比为1∶0.04∶0.02∶0.01。AH-2亦为水溶性多糖,葡萄糖:阿拉伯糖之比为1∶0.15。AG-1和AH-1均具有免疫促进作用。NorikoS.等从蒙古黄芪中分得一多糖AMon-S,平均分子量7.6×104,其基本组成单位为α(1→5)连接的阿拉伯糖主链上连有支链β(3→6)半乳糖聚糖,且L-阿拉伯糖:D-半乳糖:D-半乳糖醛酸:D-葡萄糖醛酸之比为18∶18∶1∶1。AMon-S具有网状内皮系统激活活性。且作者通过大量不同植物多糖的对照认为具有网状内皮系统激活活性的多糖往往具有AMon-S的基本组成单元。MarashiT.等报道采用十六烷基三甲基溴化铵沉淀法自膜荚黄芪中分得一多糖AMem-P,平均分子量约6.0×104。该多糖由L-阿拉伯糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、D-半乳糖醛酸组成,克分子比为6∶9∶8∶30。基本组成单元为α(1→2)L-鼠李糖-α(1→4)-D-聚半乳糖醛酸。AMem-P亦具有网状内皮系统激活活性。刘方明等报道从甘肃产名贵中药材红芪(Hedysarumpolybotrys)的根中分得一水溶性多糖RHG,平均分子量1.4×104,其化学结构为α(1→4)葡萄糖残基连接构成,且平均每10个主链残基的6位氧上有较短的葡聚糖支链。KeijiK.等报道从黄芪中分得两个多糖,分子量分别为1.2×104和2.2×104。前者由鼠李糖、核糖、岩藻糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、半乳糖和葡萄糖组成,克分子比为2∶2∶1∶2∶6∶2∶3∶100,后者由岩藻糖、木糖、葡萄糖组成,克分子比为1∶2∶100。这两个多糖均能够明显地提高老龄小鼠体内的IgM抗体水平。分析和过碘酸盐氧化研究阐明了其结构单元。王莹等首次从黄芪中分离到高分子量葡聚糖A2Nb,其平均分子量为360000,由D-葡萄糖组成,主要连接方式为a-D(1→4)-Glc,在每25个葡萄糖中有1个6-O位的分支,分子中有少量的端基葡萄糖存在。2膜荚黄芪中的化合物迄今从黄芪中分离得到的黄酮类化合物有黄酮、异黄酮、异黄烷和紫檀烷4大类。前苏联学者从蒙古黄芪中分得多种黄酮苷元:山奈酚(Kaempferol,3,4′,5,7-四羟基黄酮)、槲皮素(quercetin,3′,4′,3,5,7-五羟基黄酮)、异鼠李素(isorhamnetin,3,4′,5,7-四羟基-3′-甲氧基黄酮)、鼠李柠檬素(rhmanocitin,3,4′,5-三羟基-7-甲氧基黄酮)、熊竹素(kumatakenin,4′,5-二羟基-3,7-二甲氧基黄酮)。王志学等从膜荚黄芪中分得芒柄花素[formononetin,7-羟基-4′-甲氧基异黄酮(3)]和毛蕊异黄酮[calycosin,7,3′-二羟基-4′-甲氧基异黄酮(5)]。吕归宝等从蒙古黄芪中分得芒柄花素,毛蕊异黄酮及其葡萄糖苷,2′-羟基-3′,4′二甲氧基异黄烷-7-O-β-D-葡萄糖苷(24),9,10-二甲氧基紫檀烷-3-O-β-D-葡萄糖苷(15)。曳野宏等报导从蒙古黄芪中分得(3R)-2′,3′-二羟基-7,4′-二甲氧基异黄酮和(6aR,11aR)-10-羟基-3,9-二甲氧基紫檀烷(13)。AnasS.等从蒙古黄芪中分得5个异黄烷(17,22,23,24,25)和一个紫檀烷(14)。分别为:2′-羟基-7,3′,4-三甲氧基异黄烷(17),3′,4′-二甲氧基-7,2′-二葡萄糖异黄烷苷(22),7-羟基-3′,4′-二甲氧基-2′,5′-二葡萄糖异黄烷苷(21),2′-羟基-3′,4′-二甲氧基-7-葡萄糖异黄烷苷(24),7,2′-羟基-3,4′,-二甲氧基-异黄烷(25),3,9,10-三甲氧基紫檀烷(14),其中2′-羟基-7,3′,4′-三甲氧基异黄烷,3′,4′-二甲氧基-7,2′-二葡萄糖异黄烷苷,7-羟基-3′,4′-二甲氧基-2′,5′-二葡萄糖异黄烷苷为新化合物。齐宗韶等从膜荚黄芪中分得2′,4′-二羟基-5,6-二甲氧基二氢异黄酮。宋纯清等从膜荚黄芪中分得六个异黄酮类化合物,分别为:芒柄花素,毛蕊异黄酮,6,4′-二甲氧基-7-O-β-D-葡萄糖苷,3′-羟基-4′-甲氧基异黄酮,8,3′-二羟基-7-4′-二甲氧基异黄酮(1),奥刀拉亭-7-O-β-D-葡萄糖苷(6),后两个为新化合物;另外还得到了一个紫檀烷:(6aR,11aR)-10-羟基-3,9-二甲氧基紫檀烷。HeZhengquan等从膜荚黄芪中得到了6个异黄烷化合物(23-28)。海力茜等从多序岩黄芪中分得5个化合物:红芪木脂素,异甘草素,7-羟基-4′-甲氧基异黄酮(7),毛蕊异黄酮,芒柄花素和3-羟基-9-甲氧基紫檀烷(16),红芪木脂素为新化合物。赵明等从贺兰山黄芪的根分得3个异黄烷及一个异黄酮,它们分别是:7-羟基-3′,4′-二甲氧基异黄烷(19),7,2′-二羟基-3′,4′-二甲氧基异黄烷(18),2′,4′-二甲氧基-3′-羟基-异黄烷-6-O-β-葡萄糖苷(20)和7-甲氧基-3′,4′,5-三羟基异黄酮(8),其中2′,4′-二甲氧基-3′-羟基异黄烷-6-O-β-葡萄糖苷(2′,4′-Dimethoxy-3′-hydroxy-isoflavan-6-O-β-glucopyranoside),为一新化合物。曹津铭从膜夹黄芪根中分得芒柄花素和毛蕊异黄酮。王伟等从红花岩黄芪中分得5,7-二羟基-4′-甲氧基-6,8-二异戊烯基异黄酮(11),5,7-二羟基4′-甲氧基-6-异戊烯基异黄酮(12),5,7-二羟基-4′-甲氧基-8-异戊烯基异黄酮(9),金雀花异黄素[5,7-二羟基-4′-甲氧基异黄酮(10)],芒柄花素和1,7-二羟基-3,9-二甲氧基紫檀烯(30),5,7-二羟基-4′-甲氧基-6,8-二异戊烯基异黄酮为新天然产物。徐艳春等从华黄芪中分得山奈酚(Kaempferol,3,4′,5,7-四羟基黄酮),李继红等从蒙古黄芪中分得芒柄花苷(4′-二甲氧基异酮-7-O-β-D-葡萄糖苷),9,10-二甲氧基紫檀烷-3-O-β-D-葡萄糖苷。(以上异黄酮,紫檀烷和异黄烷化合物的结构式见表1,二氢异黄酮的结构式见图1,紫檀烯的结构式见图2。3astorgaloseshea-asrage-sohe与盐析相关化合物的分离和测定七十年代以来,随着分离提取、结构鉴定技术的发展,已先后从膜荚黄芪和蒙古黄芪及其同属近缘植物中分离出40多种三萜皂苷类化合物。1981年,IsaoKitagawa等首次报道从膜荚黄芪中分离出黄芪皂苷(astragaloside)Ⅰ～Ⅷ,乙酰基黄芪皂苷(acetylastragaloside),异黄芪皂苷Ⅰ和Ⅱ(isoastragalosidel、Ⅱ),大豆皂苷(soyasaponin)共12种三萜寡糖苷,前11种具有降压、利尿和强心作用。其后曹正中等报道从国产膜荚黄芪中分离出黄芪皂苷甲(astramembraninⅠ)和乙(astramembraninⅡ),后经证明astramembraninⅠ与astragalosideⅣ为同一化合物。王惠康等报道从蒙古黄芪中分离出astragalosideⅠ,Ⅱ,Ⅳ及大豆皂苷(soyasaponin)Ⅰ,从梭果黄芪中分得两种新三萜皂苷,即梭果黄芪苷(asemestioside)A,B。甘立宪等从新疆绵毛黄芪A.sieversianus中分得绵毛黄芪苷(astrasiversianin)Ⅰ～XVI等16种皂苷。前苏联学者对该国所产黄芪属植物进行了大量研究,从该国产的绵毛黄芪中分得环绵黄芪苷(cyclosieversioside)A～H等,从塔什干黄芪A.tasohkerdiscusBge.中分离出塔什干黄芪苷(taskendoside)A,B,C,D等。从A.basineriTrausv.中分离出cyclosieversiosideB、D等数种皂苷。HeZheng-Quan报道从膜荚黄芪中分得异黄芪皂苷Ⅳ(isoastragalosideⅣ),黄芪皂苷乙(astramembranninⅡ)和黄芪皂苷Ⅳ等。HirotaniM.等报道了从膜荚黄芪的毛状根中分离得到了黄芪皂苷Ⅰ～Ⅳ、乙酰黄芪皂苷Ⅰ、异黄芪苷Ⅰ及agroastragalosideⅠ～Ⅳ。ZhuYongzhi等报道了从蒙古黄芪地上部分分得两个新成分mongholicosideⅠ和Ⅱ。目前已分离出的黄芪皂苷除soyasaponinⅠ,astragalosid