碳纤维及其复合材料的创新与发展动向

碳纤维及其复合材料的创新与发展动向

近年来，纤维及其配套材料的工艺创新充分体现在生产工艺的高效化、产品的低效率和高性能化以及广泛应用的不断扩大。坚持基础研究和技术开发,并追求产品性价比的最佳极限,是不断推动高性能纤维及其复合材料发展的关键。各种助剂不能小视,在提高质量和扩大应用方面起到举足轻重的作用,是迄今国外专利的核心内容之一。碳纤维与复合材料的市场开发是一项系统工程,需要由政府组织下游企业协调发展。生物质纤维和树脂基体的成功研发,推动了廉价复合材料的可持续发展。以下分品种论述近期高性能纤维及其复合材料的创新发展概况。1碳纤维cp及其化合物cfrp的创新和发展1.1cf领域合作表1和图1示出日本理念的CF产量推移,其中2012年尽管航空航天和体育用品用量有所增长,但一般产业用途需求量大减,造成比2011年总体下降10%以上。2013年3月因B-787的锂离子电池着火,停产了3个月,使飞机月产量锐减,致使CF需求量和售价大跌,为保持需求量的持续增长,2014年5月5日日本经济产业省与法国经济、生产再建与统计部签定了备忘录,在飞机用CF开发的最先进技术方面进行广泛的协作。爱媛县拥有世界顶级PAN-CF生产厂家东丽及世界第3大PAN-CF生产厂家帝人的“复合材料开发中心”。县政府为充分利用CF的资源优势,打造下游高附加值产业,于2014年3月与爱媛大学和县内3个团体联合启动“爱媛CF关联产业网络”,组织现有15家CFRP制品厂家和两家中间加工企业开始着手于开发CFRP制品,还有12家CFRP制品企业和4家中间加工厂家准备开发CF关联产品。表2示出该县实施支援的部分事例。最近又启动“爱媛县CF关联产业创出愿景”。强化支援造船、汽车等用户企业,2020年的目标和基本战略示于表3。表4示出参加爱媛县CF关联产业创出网络的保障单位。1.2主要cf和cfrp公司的最新动态1.2.1cfrp两化产品需求增长迅速东丽通过纳米水平致密地控制纤维结构的碳化技术,生产出了高强高模的“T1100G”PANCF,并用创新的纳米技术开发了抗拉强度和抗冲击性双佳的树脂技术,生产出高性能预浸料,用于航空航天和高端体育用品。2014年4~6月东丽的CFRP材料销售额为3.78×1010日元,比2013年同期增长55%,其中航空航天为1.81×1010日元,增长62%,体育用品3.7×109日元,增长17%,一般产业1.6×1010元,增长60%。收购ZOLTEK大丝束CF企业并填补亏损面后,营业收益4.6×109元,确保增益80%。在一般产业中,以美国油页岩气革命为背景,CFRP压缩天然气(CNG)瓶需求好转,在亚洲CFRP输电线芯材需求增长,在欧洲CFRP高级车的需求不断扩大,在增收的6×109日元中,约4×109日元来自ZOLTEK。体育用品在欧洲市场趋好转,以中国为首的新兴国家市场需求坚挺。CF价格不断飙升,2013年通用品位16.4美元/kg,2014年1~3月为22美元/kg,4~6月有若干上升,而到年底预期会涨到25美元/kg。2014年3月东丽和其子公司美国ZOLTEK的协同作用最大化,大力深耕在能源和汽车部件等产业领域的应用,扩大销售面向风电叶片的大丝束PAN-CF及用作各种填料的短切CF,并计划改造在墨西哥中部的腈纶生产线作为大丝束的原丝,供应美国日益增长的大丝束CF需求。在小丝束CF方面,仅高压输电线的CFRP芯材,由于比钢制品轻50%以上,而且芯材细可使电缆外径导电层电量增加,因此,仅中国和美国市场的需求量就有1000t/a以上。在面向汽车用途方面,CF的销售占60%,其余为预浸料等中间基材和部分成型品,今后无论每辆超过几千万日元的超高级车还是“半特种车”,CFRP大型部件的需求量都将大增,因此东丽决定扩大CF预浸料和RTM(树脂转移模塑)法所需CF织物的生产和销售。在泰国也确定了其子公司碳魔力公司的CFRP部件的产能,并将导入新的热压罐成型、切削加工设备等,2016年相继投产。1.2.2cfrp纤维帝人集团下属从事CF与CFRP产业的东邦Tenax生产的CF增强热塑性树脂(CFRTP)积层板,“TenaxTPCL”,于2014年5月完成了空客A350XWB飞机机身等一次结构材料的认证和试飞,计划于2014年10~12月投入商业运行。所用树脂为聚醚醚酮(PEEK)。其CFRP的耐冲击性和耐高低温性优良,将用于A380、A320、A330、A340等机型,并签订了15年合同。东邦Tenax在揖斐川事业所生产的PAN预氧化纤维(OPF),在飞机刹车片的应用方面出现供不应求,主要用于增强酚醛树脂进一步制成C/C复合材料刹车片,它不但耐高温和耐磨,而且散热快且不会着火。目前生产OPF和C/C刹车片的厂家还有ZOLTEK和SGL。最近东邦Tenax开发了新的上浆剂系列“Tenax”P12,经上浆处理的CF与耐热塑性树脂的亲和性好,有两类产品“Tenax-EHTS45P1212K800tex”和“Tenax-EIMS65P1224K830tex”,即可用于增强通用的PPA、PA12和PA6等,也可增强耐高温的PEEK、PPS、PEI等。其CF可与低粘合性或具有即时反应性的热塑性树脂混合制成织物、多轴向布、混合丝、立体织物等,适用于拉挤成型、预浸料等加工法。1.2.3cfrp和cfp的生产三菱丽阳的CF产能,在大竹为2700t/a,丰桥为5400t/a,美国为2000t/a,今后考虑在美或欧新建PAN原丝厂。该公司在美国的子公司“三菱丽阳CF与复合材料公司”投资6.5×109~6.9×109日元,将现有CF的产能由2000t/a提高至4000t/a。预期2016年中期投产。宝马汽车公司于2013年投产的电动汽车i3和i8的CFRP基本骨架所用CF,是由SGL汽车CF公司(SGL和宝马各出资51%和49%)提供,而其PAN原丝由MRC-SGL原丝公司(三菱丽阳和SGL各出资66.66%和33.34%)提供。SGL汽车碳纤维公司最近决定于2015年初将在美国华盛顿州的CF产能增加3倍,提高至9000t/a。因此三菱丽阳计划在美国和欧洲顺次增设PAN原丝厂。在飞机用CF方面,除与其他厂家竞相供应大型民航机外,自2015~2020年开始瞄准中小型客机,例如三菱航空公司所开发的MRJ飞机,到2032年将增至1000架,都要采用CFRP。在压缩天然气罐方面,与泰国石油公司(PTT)合作,2015年将向该国供应运输CNG及车辆燃料罐用的CF及预浸料。2014年9月19日三菱丽阳销售了新式的CF制高尔夫球杆“FUBUKIAT系列”(图2),基于采用PAN-CF,而其尖端部分采用少量沥青基CF(P-CF),通过模量差异技术使高尔夫球的旋转量最适化,以抑制球杆自身的惯性动量,提高弹道飞行距离。每根售价3×104日元。1.2.4聚苯胺pan-cf自2013年秋至2014年5月,BMW已销售电动车(EV)i3超1×104辆,2014年开始销售至美国市场,并决定将CFRP应用于PHV跑车中,因此利用美国电价便宜,投资2×108美元将大丝束CF产能扩大至9000t/a,使SGL总产能达到约1.71×104t/a。SGL在英北部的工厂开始生产与热塑性树脂粘接性好的PAN-CF,主要靠上浆剂进行表面处理,使CFRP部件的成型时间缩短,容易再生。适用于汽车、风电叶片和航空航天领域。其大丝束CF及无捻织物(NCP)开始在日本扩售,NCP是一种多维重叠的多张UD(单向)预浸料进行针刺而得。其UD带及长CF增强热塑性树脂(LFT),可应用于汽车、风电等产业用途。SGL在英国苏格兰和美国两基地生产24k~50k的PAN-CF,总产能1×104t/a以上,由于预期2020年用于汽车的PAN-CF可望达到4×104t,因此PAN原丝除继续由三菱丽阳提供外,正大力推进自给。2012年SGL与奥地利兰精公司和三菱丽阳合资成立公司,收购葡萄牙的腈纶厂,改造成CF用PAN原丝厂,同年12月形成SGL100%的子公司,以实现PAN原丝自给。1.2.5纤维基复合材料cfrp该公司最近开发了CF增强PEEK用于人工骨、人工关节等人体内置入型医疗材料,之前该公司仅用PEEK的良好力学强度、耐久性、耐磨性和高身体适应性,销售了由它制备的椎间板和假牙等。为了提高强度和实现薄型化,改用CFRP。新的提案是将CF片材浸渍于PEEK粉体中,或将PEEK纤维与CF混杂片材与PEEK挤出成型,其板材达到与PEEK板材(5mm厚)同等的物性,CFRP板材只有2mm厚。以往采用钛合金作人工骨关节等易引起金属过敏反应,同时在病人手术中采用MRI(核磁共振断层摄影装置)检查手术状况时,体内身体金属部件会与MRI的磁性产生发热,因此要求非金属化。1.2.6聚丙烯酸类粘合剂该公司是功能性粘合剂的专业生产厂家,最近为配合CFRP材料应用于汽车领域,开发了相应的聚丙烯酸类粘合剂。目标是3年内投放市场,并在中国和东南亚进行扩售。1.2.7cfrp固化用热压罐该公司拥有世界最大级的1号热压罐,直径9m、全长30m、总质量920t,负责生产B-787的前部机身。由于B-787计划增产,因此在名古屋第一工厂内再投产3.5×1010日元,建造第2个大型CFRP固化用的热压罐(图3),计划2015年春试运行,主要生产B787的前部机身、主翼固定后缘和主起落架舱。2号热压罐和1号罐大小相同,并可满足2018年的B787-10型飞机的机身延长需求,而且可通过炉内温风循环法进行均一地加热加压,不会产生产品固化成型的不匀。1.2.8聚甲基丙烯酰亚胺日本积水化成品工业公司生产的酯类泡沫芯材和Evonik公司生产的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)耐高温泡沫芯材,其上下层压CFRP薄板而形成的三明治结构(图4),在飞机领域的使用量呈飞跃式增长,还可应用于一般产业用途和汽车。1.2.9美红飞机采用弹性波/不同时长丝系该公司是一家小公司,但在计算机辅助设计(CAD)、数控机床(CNC)加工和复合材料方面,与波音和NorthropGrumman等大飞机公司差距不大。最近该公司开发一种新颖的VX-1KittyHawk(小鹰)飞机,其机身和机翼结合成“混合翼”,如图5所示,其结构采用CFRP材料,只有6个基本机架部件(顶部和底部蒙皮及4个加强肋)。1.3沥青路夫cfp-cf1.3.1热膨胀性复合材料NGF于2014年9月3日宣布开发了高导热性的C/C复合材料和高导热性与高导电性兼有的超微粒子,都是由中间相P-CF加工而得。前者是与拥有高品质而低成本型技术的CFC设计公司共同开发,适用于电子基板、电装盒、汽车部件等。其导热系数为200W/m。与铝相当,而质量只有铝的60%,热膨胀系数小。以往的C/C复合材料厚度为20~50mm,最薄约为2mm,而NGF所开发的高导热性的C/C复合材料厚度只有200μm。后者是采用高导热性的P-CF研磨纤维进一步微细化而制得,使纤维直径由10μm变为3μm,长度由50μm变为20μm,加入质量分数只有几个%点就具有导电性,可用于放热材料、导电涂料、电磁波屏蔽材料等。1.3.2吴羽在上海的机械产品加工和成型加工设备该公司的通用级P-CF主要用作高品质的绝热材料,特别是太阳能电池及其硅片生产过程的绝热材料,而中国是最大的市场。由于欧美对中国太阳能电池及其硅片实施反倾销,造成中方的巨额损失,并使竞争环境愈加激化,因此吴羽在上海的P-CF绝热毡加工厂,提高了生产过程的机械化率,并导入P-CF成毡后的成型加工设备,提高生产效率和降低成本。吴羽化学在美国匹兹堡的生产基地,则瞄准其他领域的绝热材料需求,如硅和硅化物半导体、光纤等的热处理用途。目前吴羽的P-CF产能为1450t/a,原料为石油残渣沥青,再加工成各向同性的高纯和高耐久性P-CF。1.3.3cfrp工艺装置多年来ORNL接受美国能源部的课题,研发各种低成本的CF,并得到多家相关企业的研发资金支持,未来产品主要面向汽车为主的低成本和相对低性能CF。2014年初其中试装置已开始试产低成本的纺织级PAN原丝,并用于CFRP的低成本PAN-CF,该CF工艺装置(图6)占地3902m2,已试制各种前驱体的原丝,如生物加工、纸浆工业的副产木质素等,预期成本为一般PAN-CF的50%。试验用原丝还有PE及木质素的共混熔纺CF原丝等,由于不采用溶剂,成本低,但性能较低,目前尚无结论今后将采用何种新原丝。2相对于芳胺纤维arf2.1增强pps树脂材料的功能性材料和应用市场PPTAF的重要创新技术和应用,是东丽杜邦所开发的具有高表面反应性的PPTAF,并应用于增强热塑性树脂,具有广阔的应用领域。具体技术是在PPTA纺丝前在原液中混入环氧等低分子成分,使纺出的纤维表面具有高反应性功能团,提高与树脂和橡胶的粘合性。2013年开发了与橡胶亲和性高的PPTAF,长丝用于提高150ml以上排量摩托车所用CVT带芯线的耐磨性,而短纤维用作增强纤维,而且由于纤维柔软,不会伤及共用材料,安全性和平均寿命均有提高。2014年开发了对尼龙亲和性高的品级,最后又上市了适应增强PPS树脂的品级。成型方法有使用短切纤维的挤出成型、采用PPTAF织物的嵌入成型、将树脂浸渍于长丝织物中的预浸料成型等。用途有风力发电的轴承,过去的金属制品为38g,而采用Kevlar(PPTAF)织物制品仅为5g。今后用于海上风电,有防盐害、轻量化和寿命长的效果优势。此外,由于纤维柔软,其形态追从性和耐冲击性优良。今后用于增强热固型树脂,由于粘合性提高了,颇受用户好评,可以挖掘新的用途。乘用车的子午胎带束层等采用PPTAF帘子线后,提高了轮胎的综合性能,已取得良好实绩,最近土耳其KordsaGlobal公司的高性能轿车和跑车SUV胎的冠带层,采用了PPTAF和尼龙混杂帘子线,增强了轮胎的均匀性,在高速运行时比采用钢丝带束胎可更好抑制发热,比以往的尼龙帘子线胎的橡胶用量减少50%,耐切割性好,难以刺伤,并实现了轻量化和低噪音。山东玲珑轮胎股份有限公司也开展了PPTAF冠带层对半钢子午胎性能影响的研究,结果表明采用1层PPTAF冠带层设计的275/40R20高性能子午胎的高速水平提升2个等级,压穿强度提高11%,接地印痕和压力分布有所改善,只是PPTAF帘线的价格是尼龙帘线的10倍。表5示出PPTAF帘线与尼龙帘线的基本性能对比。2.2直升机在飞行中的应用该纤维主要应用于高温粉尘针刺滤袋、工业防护服、军服、电绝缘材料、蜂窝结构材料、轻质电路板等。美国军用直升机为实现轻量化,其结构材料多采用PMIAF蜂窝夹层材料,以增加更多的武器装置,并使士兵担负起日益复杂和精致的飞行系统训练。在过去9年间,美国ManTech公司已投资2.6×107美元来减轻(黑鹰)旋翼武装直升机的发射平台部件。包括CH-47Chinook(支奴干)、AH-64Apache(阿帕奇)和UH-60BlackHawk(黑鹰)。目前CH-47直升机的传统风道罩采用铝蜂窝和铝板三明治结构,最近对各种材料进行试验的结果表明,采用NomexOX(PPTAF)蜂窝芯的铝板三明治结构材料的轻量化效果和耐久性最好,每架飞机可减质量7.72kg,部件数减少54%,而成本降低44%。最新型的“支奴干CH-47H”,在阿富汗战争中已累积战斗8.6×104h,处于待机状态率80%以上(图7)。3陶瓷纤维素3.1日本sic复合材料的研究日本碳素公司的母公司NGS先进CF集团,最近决定在富山厂建设第二条SiCF生产线,计划2017年投产,产能为10t/a,将使高性能级的“HiNicalon”和“Hi-NicalonS型”的产能比现有设备提高10倍。NGS集团是由日本碳素出资50%、美国GE及法国Safran各出资25%构成的,专业生产SiCF“Nicalon”已12年,产品供给后两公司合资的喷气发动机企业“CFM国际公司”,制成SiCF增强陶瓷(CMC)复合材料部件。CMC国际公司转生产面向小型飞机的新一代发动机LEAP的高压透平部件,其高热部分采用CMC后,耐热性和强度提高了,而且由于轻量化和耐燃费性能高,获得了更多的订单。SiCF的新厂导入了最新的制造技术,实现了从原材料、纺丝、不熔化(采用电子线照射新技术)到烧成的全套连续生产线。今后为适应世界飞机发动机市场的不断扩大,将积极进行设备投资,建设世界最大规模的生产体制。日本JAXA航空本部的复合材料技术研究中心,为实现飞机发动机的轻量化和高效化,正研究将燃烧气驱动的低压透平材料,由现有的镍基耐热合金改为SiCF增强SiC复合材料(SiC/SiC)。Ni基合金的密度为89g/cm3,而SiC/SiC为2~3g/cm3,SiC/SiC的高耐热性,适用于透平叶片及燃烧器的内衬。但SiC/SiC要实用于高温部件,还有诸多课题尚待解决,(1)SiCF成本高,作为低压透平叶片的最高温度为1100~1200℃,最好采用SiCF中相对较低价的非晶质SiCF“TyrannoZMI”(宇部兴产产品)或Hi-Nicalon,前者可耐1200~1300℃。(2)成型技术,聚合物浸渍烧成(PIP)法和化学气相浸透(CVI)法基体填充时间长,成本高。(3)所得SiC/SiC气孔率高达10%~20%,燃烧气所含氧和水蒸汽易侵入材料内部而缺乏耐热氧化性。为了取得高韧性,可采用经纤维素表面处理的SiC织物,先浸入碳黑粉,再浸于Si熔体,使之与C反应形成以SiC为主的基体的硅熔渗法(SiMI),但须在Si熔点(1414℃)以上高温下进行,为不使强度下降,需选用高耐热且高价的结晶质SiCF“TyrannoSA”和Hi-NicalonS。日本宇宙航空研究所为解决上述问题,试制了由熔融Si合金浸渍、可短时间而又廉价制成的SiC/SiC复合材料,耐热温度为1200℃,强度高和基体