固相萃取-气质联用法测定纤维制品中游离甲醛

固相萃取-气质联用法测定纤维制品中游离甲醛

1纺织品中甲醛衍生化为了防止服装褶皱、收缩、堵塞、止血、创造良好的效果，需要在服料中添加甲醛。含有甲醛的服装在穿着过程中会从面料中逐渐释放出游离甲醛。而甲醛被世界卫生组织确认为对人体有毒害、致癌、致畸形的化学物质,是公认的变态反应源。国际上已对纺织品中甲醛的残留进行了限制。目前通用的甲醛检测方法主要有分光光度法、气相色谱法、液相色谱法和示波极谱法等。利用固相微萃取和气相色谱-质谱联用技术检测纤维制品中游离甲醛的方法还未见报道。本研究将织物样品中甲醛衍生化后,借助顶空-固相微萃取(HS-SPME)超声提取衍生化产物醛腙,并利用气相色谱-质谱(GC-MS)选择离子检测方法(SIM)定量。确定了方法相应的检出限和适用范围。该法适用于各类单层或多层纤维织物中甲醛的测定。2实验部分2.1标准贴衬溶液的制备HP6890GC气相色谱仪,配有5972MSD(美国,Agilent公司);HP-5熔融石英毛细管柱:30m×0.25mm×0.25μm(美国,Agilent公司);固相微萃取装置(美国,Supelco公司);固相微萃取纤维(SPMEfibers):65μm聚二甲基硅烷/二乙烯苯(PDMS/DVB)(美国,Supelco公司);Branson200ULTRASONICCleaner超声波发生器(美国,Branson公司);4mL顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫的透明样品瓶(美国,Agilent公司)。1mg/mL甲醛标准溶液:移取2.8mL甲醛(浓度约37%),用水稀至1000mL,并按文献方法标定后,置于冰箱内存放,临用时稀释至所需浓度;1mg/mL五氟苯盐酸羟胺(PFBOA,Sigma-Aldrich公司,USA)溶液:称取100mgPFBOA溶解定容至100mL,置于棕色瓶中,冰箱内存放;标准贴衬:多纤维标准贴衬MFF#10A(ISO105/F10-1989);氯化钠(分析纯);二次蒸馏水。2.2gc-ms接口进样口温度:250℃;进样方式:不分流进样;进样量:1.0μL;载气(He)流速:1.0mL/min;程序升温:初温60℃(2min),7℃/min升温至150℃后,改以15℃/min升温速率至220℃;GC-MS接口温度:280℃;离子源:EI;电子能量70eV;源温:180℃;倍增电压:1960V;扫描范围:50~300amu;选择离子方式(SIM)m/z181定量;溶剂延迟2min。2.3固相微萃取-msd准确称取0.1g剪碎的样品,置于4mL样品瓶内,加入3mL饱和NaCl溶液,用衬有聚四氟乙烯(PTFE)/硅橡胶隔垫的瓶塞封口,然后以微量注射器注入0.3mL的1mg/mLPFBHA,60℃超声处理30min后,将样品瓶置于SPME操作台,采用顶空方式保持60℃恒温进行固相微萃取。萃取10min后直接经GC进样口热脱附,样品经色谱系统分离后被质量检测器(MSD)检测,选择离子方式(SIM)外标法定量。每个样品测试均进行3次平行实验,测定结果取其平均值。3结果与讨论3.1反应时间的影响实验采用超声方法降低纤维表层活性基团对目标化合物的基质效应,同时考察了衍生化反应条件对测定结果的影响。结果发现,甲醛衍生物PFBOA-CH2的峰面积随反应时间增加而不断提高,较高的衍生温度对衍生反应较为有利,在20min时SPME吸附量开始达到饱和,超过30min后反而略有下降,故选30min来预处理样品。比较了20℃、40℃、60℃三种反应温度下,不同反应时间的SPME萃取效果,以60℃的PFBOA-CH2的SPME吸附量为最大(见图1)。3.2顶空固相微萃取条件的优化取已标定过的甲醛溶液稀释至10μg/mL,以微量注射器吸取10μL注入已加入0.1g剪碎的空白标准贴衬、3mL饱和氯化钠溶液及0.3mL1mg/mLPFBOA溶液的密闭样品瓶内,采用65μmPDMS/DVB按优化的顶空固相微萃取(HS-SPME)条件进行萃取操作。在选定的仪器条件下得到PFBOA-CH2的HS-SPME-GC-MSD的定性结果(见图2)。3.3目标化合物的线性方法的线性由SIM方式,根据选定的校正离子m/z181和m/z195测定,以峰面积(A)和浓度(c)作定量工作曲线,得到目标化合物的浓度对响应峰高值的线性关系。目标化合物在0.1~100mg/L范围内具有良好的线性(见图3),相关系数(r)为0.9994;检出限为0.006mg/L(S/N=3),最小检测量(LOQs=3×LODs)为0.02mg/L,以取样量0.1g计,本法适用检测的织物样品范围为0.3~300mg/kg,对样品的检出限为0.02mg/kg。3.4加标回收率的测定制备不同加标水平的阳性样品小样进行甲醛回收率试验,结果见表1。由表可见,本方法对织物样品的甲醛加标回收率在88.5%~102.4%之间,各添加水平的平均回收率分别为94.9%~98.7%,相对标准偏差(RSD)在2.97%~4.59%之间,变异系数介于3.01%~4.84%。说明本方法的测试结果准确可靠。取相同加标样品,以乙酰丙酮分光光度法和HS-SPME-GC-MS两种方法进行目标化合物加标回收率的测定。结果发现,HS-SPME-GC-MS选择性和灵敏度优于传统的比色法,三次重复测定的结果均高于分光光度法的测定值(见表2)。3.5面料中甲醛含量研究选用部分市售服装织物进行分析(n=3),按照Öko-Tex标准100和ISO/FDIS14184-1限量规定,在部分织物样品中检出甲醛,含量在0.9~54.6mg/kg。其中涤棉和棉/尼龙聚合物面料制成的衣物中残留量偏高,纯棉和涤纶中检出量较低,分别为0.9mg/kg和9.0mg/kg。另采用二硝基苯肼(DNPH)衍生气相色谱法,以正己烷提取、浓缩衍生化产物醛腙,GC分离后,ECD检测,所得结果与HS-SPME-GC-MS一致(见表3),但样品处理时间和操作步骤不及HS-SPME-GC-MS快速简便。4方法的回收率和精密度,本方法依照Öko-Tex标准100和ISO/FDIS14184-1对甲醛的限量控制,适用于检测衣物中甲醛的残留量。方法的检出限为0.02mg/kg,各添加水平的平均回收率分别为94.9%~98.7%,相对标准偏差RSD在2.97%~4.59%之间,变异系数介于3.01%~4.84%,方法的准确度、灵敏度均优于现行的乙酰丙酮分光