国外静电纺丝的研究进展

国外静电纺丝的研究进展

1934年，美国人flas提出了染色丝绸的概念。在过去的十年里，人们对染色丝进行了系统的理论和实验研究。用静电纺丝制得的纤维比传统纺丝法制得的纤维细得多,直径一般在几十纳米至几微米之间。静电纺丝目前已是制备超细纤维和纳米纤维的重要方法。1静电纺丝装置静电纺丝是使高分子溶液或熔体带电,并置于喷丝口与接收屏之间的高压电场中。静电吸引力克服高分子溶液或熔体的表面张力,从而使纺丝液成为一股带电的喷射流,并在电场中运动,最后集聚在金属网状接收屏上,成为无纺布状的纤维毡。高分子溶液或熔体因溶剂的蒸发或熔体冷却而固化,成为直径很小的纤维状物质,这些纤维的直径通常远小于常规的天然纤维和合成纤维,达到纳米或亚微米的尺度范围。如图1所示为静电纺丝装置示意图。高压发生器1使纺丝液5带电,并使Taylor锥6与接收屏9之间产生高压电场。接收屏一般为负极并接地,用计量泵2调节管中的纺丝液的流量。从毛细空中流出的纺丝液喷射流7,在静电力的作用下加速运动并分裂而形成细流簇8,最终沉积在接收屏上。2国内外研究现状2.1静电纺丝技术的发展图2清楚地显示了国外近10年来在静电纺丝方面所取得的研究的成果。由图2(a)可以看到2000年以前在静电纺丝方面的成果十分有限,而自2000年以来,这方面的研究有了飞速的发展。但正如图2(b)所显示的,静电纺丝的研究主要集中在美国,占81%。2.1.1纺丝工艺研究国外对静电纺丝的研究较国内多得多,研究也较深入和系统。研究的热点主要集中在以下4个方面:(1)研究电压、纺丝溶液或熔体的粘度等对纺丝的影响,着重分析纺丝的工艺规律。(2)研究纺制不同类型约30种聚合物纤维,并分析影响纺丝的因素及纤维的表征。(3)研究分析静电纺纤维的内部结构及性能测试;纤维的结晶和取向情况。(4)研究用静电纺丝所得制品的应用。2.1.2x衍射分析模型与上述研究热点相对应,国外在静电纺丝方面主要取得了如下的研究成果:(1)提出了影响静电纺丝的因素,并建立了控制静电纺丝过程的理论模型。(2)已用几十种不同的高分子成功纺丝,既有尼龙、PVA等合成高聚物,也有包括蚕丝、蜘蛛丝在内的蛋白质和核酸等生物大分子。(3)用SEM和TEM清楚地观察到静电纺纤维的表面形态和内部结构,通过X衍射技术分析了纺丝溶液在纺丝前后的结晶和取向的变化。(4)研究了用静电纺丝法得到的纤维毡作为生物医学材料,在促进细胞生长方面取得了的良好效果。2.2静电纺丝模型与国外相比,目前国内对静电纺丝的研究还较少。国内已经取得的研究成果主要是:中国纺织科学院用静电法得到了纳米级聚丙烯腈纤维毡;东北大学用静电法纺得到了Co3O4纳米纤维和PVA-Pt/TiO2复合纳米纤维;中国科学院广州化学研究所也成功纺得了乙基氰乙基纤维素纤维。此外,用静电法纺制聚丙交酯/壳聚糖超细纤维杂化膜和静电纺丝的力学模型的研究也在进行中。由此可见,国内对静电纺丝的研究尚在起步阶段,尤其是对纺丝方法及所得制品的结构和性能缺少系统深入的研究。3工艺参数对纤维复合材料的影响静电纺丝是由过程操作参量和所操作物质的材料参量所决定的,其中过程的进行和产品的特性主要由电压、CSD以及纺丝液流量和浓度等参数决定,研究这些主要工艺参数和所制纤维之间的关系有十分重要的意义。下面简要介绍国外在这方面的研究结果。3.1拉伸应变速率的影响图3所示为电压与纤维直径之间的关系,纤维直径随着电压的增大而变小。这是因为随着电压增大,纺丝液射流的的表面电荷密度增加,静电斥力提高;电场强度的提高使射流获得更大的加速度。在这两个因素的作用下,射流及其形成的纤维承受的拉伸应力提高,从而获得更高的拉伸应变速率,纤维的直径随之减小。图4所示为20%Estane(R)5750/DMAC溶液在12kV和14kV电压下制得的纤维,后者的直径明显小于前者。3.2csd与电场力图5表明,纤维直径随着CSD的增加而减小。从静电纺丝原理可知电场力对纺丝过程有重要影响。而电场力不仅与上述的电压有关系,也与CSD有很大关系。在一定的电压下,CSD的大小决定电场强度的大小,而且CSD的大小还对从喷丝口喷射出的液滴在电场中的运动轨迹有影响。因此可将电压和喷丝口与接收屏之间的距离CSD结合起来,以单位距离上的电压值kV/cm作为静电纺丝基本工艺参数。3.3纺丝液浓度对纤维细度的影响如图6所示,纤维的直径随着纺丝液流量的增加而增加。研究表明,当流量过大时,很难纺得连续均匀的纤维,接收屏上会出现许多珠状物。如图7所示为25wt%PDLA和1wt%KH2PO4溶液在不同流量下有珠状物的纤维的SEM照片,电压20kV。这是因为,由于流量过大使喷射出的溶液过多,无法被及时牵伸,最终在到达接收屏之前无法凝固而成为珠状物。纺丝液的浓度与纤维直径的关系如图8所示,随着纺丝液浓度的增加,纤维的直径增加。图9是Buchko等人用蛋白质SLPF/甲酸溶液为原料,当电场强度为4kV/cm,喷丝口与接收屏之间的距离为2cm,采用静电纺丝的方法,在不同浓度下所得产品的SEM图片。A和B比较,当浓度由0.8%增至4.1%时,发现沉积的液滴带有纤维状的粗糙物。当浓度继续升高至81%,纤维状的物质明显增多,沉积物为纤维加微粒,见C。当浓度为12.1%时,D中沉积物基本为纤维。4蛋白质制品的纺粘目前,静电纺丝方法大部分是用于合成聚合物,用天然蛋白质作为纺丝液的较少。天然蛋白质具有良好的血液相容性和生物相容性,用其静电纺得的制品在组织工程和生物医学上有很好的应用价值。如今,用再生丝素蛋白溶液为原料,采用静电纺丝方法制备纳米级丝素纤维制品的研究已展开,取得了一定的成果。4.1静电纺再生丝素溶剂制备静电纺再生丝素溶液的方法大致有两大类。第一类是将蚕丝制成再生丝素膜,再将丝素膜溶解在溶剂中得到混合的静电纺再生丝素溶液。目前,主要用的溶剂有六氟丙酮(HFA)的水合物和蚁酸。第二大类是先得到丝素溶液,再将其与其它聚合物混合得到纺丝液。现在,主要以PEO作为混合的聚合物。这些辅助的溶剂都应在纺丝的后处理中去除,以免影响所得制品的性能和降低其应用价值。4.2纤维直径和导电用量如前所述,纺丝工艺参数对纤维直径有影响。KosukeOhgo研究了电压/CSD(kV/cm)和浓度对纤维直径的影响,得出当丝素/HFA溶液浓度3wt%和电场强度1.0kV/cm时纤维直径小且分布窄。SachikoSukigara在这方面的研究更为详细,得出静电纺再生丝素溶液的浓度是影响制得均匀连续的纤维的最重要的纺丝工艺参数,如图10和11所示。图10反映在同一电场强度(kV/cm)下,当CSD分别为5cm和7cm时,用15%丝素/蚁酸溶液静电纺丝所得的纤维的直径变化不大。图11则说明在同一电场强度(kV/cm)和CSD(cm)下,丝素/蚁酸溶液的浓度对静电纺纤维的直径影响很大。4.3静电纺丝素纤维毡生物利用的研究组织工程是近十年来发展起来的新学科,它的出现给医学和材料提出了新的挑战。作为组织工程的材料应具有生物相容性和生物降解性,其表面可固着某些活性因子,以对细胞生长、分化和增殖起到促进作用。静电纺丝素纤维毡具有良好的生物相容性和生物降解性、很高的比表面积和表面积体积比,以及良好的机械性能,因此其在组织工程中已有重要应用。目前,研究人员已对人体角化细胞和纤维原细胞以及人骨骨髓腺细胞在静电纺丝素纤维毡中