长玻纤增强聚丙烯粒料的制备及注塑成型研究

长玻纤增强聚丙烯粒料的制备及注塑成型研究

长纤维增强粒料是指纤维作为一个整体排列的颗粒材料。其纤维长度与所需纤维长度相同，通常超过5mm。这个品种的复合材料粒料在我国还处于研制阶段,缺少商业牌号。国外的品种主要有ICI公司的Verton,Hoechst-Celanese公司的Celstran等。这种材料主要应用在力学性能比短切玻璃纤维粒料要求更高的场合,具有较重要的应用前景。由于这种材料的纤维较长,给常规的注塑成型带来一定的困难,因此,研究其注塑成型工艺与性能的关系受到越来越多的重视。非连续纤维增强复合材料的拉伸强度σ符合下式(3):σ=η0∑li<lcτliVi2r+η0∑lj>lcσfVj(1−lc2lj)+σm(1−Vf),lc=rσf2τσ=η0∑li<lcτliVi2r+η0∑lj>lcσfVj(1-lc2lj)+σm(1-Vf),lc=rσf2τ式中,Vi和Vj分别为长度小于和大于纤维临界长度lc的纤维体积含量;Vf为纤维的总体积含量;σf为玻璃纤维的拉伸强度;σm为树脂的拉伸强度;li、lj分别指大于和小于lc的玻璃纤维长度;r为玻璃纤维的半径;τ为界面剪切强度。由上式可见,在纤维含量一定的情况下,随注塑材料内纤维长度增加,lc降低以及纤维取向度的提高,复合材料的拉伸强度提高。通过界面改性、粒料长度变化、注塑工艺变化和模具设计,可改变注塑试样内纤维的长度、取向以及lc大小,从而影响其力学性能。上述公式是在纤维与基体完全混合的假设基础上推导得到的。实际上,在具体实验和生产中,很难做到这一点。纤维与基体混合越均匀,纤维承受应力的效果越明显,材料的强度越高。从上述分析可知,界面改性、纤维浸渍程度、粒料长度及注塑材料退火等将改变复合材料内纤维的长度、分布以及纤维/基体间的界面强度,从而影响材料的拉伸强度。本文将就此进行初步研究。1实验部分1.1实验设备注塑机,浙江塑料机械厂出品,SZ-60/40。电子拉力机,长春市智能仪器设备研究所生产,WSM-2000型数字式试验机。1.2聚丙烯酸酯gf及其系接枝改性南京玻纤院提供的玻璃纤维(GF),直径20μm,表面处理409浸润剂(主要成分为KH560、KH570等),单股和三股并股两种。杭州新兴玻璃纤维厂提供的GF,直径为11μm,表面处理剂主要为KH550。聚丙烯,Q/shC001-1998,锦州石化公司提供。接枝马来酸酐(MAH)改性的PP(PP-MAH),利用固相接枝方法自行制备,接枝率为1.5%和2.3%两种。双马来先亚胺(BMI)由北京航空材料研究院提供。1.3pp予浸料的制备利用自行设计制造的连续纤维/热塑性树脂基复合材料浸渍装置,制备连续GF增强的PP予浸料,然后切割成长度为5mm、10mm、15mm的注塑用粒料。长纤维粒料的特征是粒料内纤维单向排布,长度与粒料长度相同。1.4模具设计尺寸模具为两种不同浇口尺寸的哑铃形,大小浇口的尺寸分别为7.6mm2和2.2mm2,前者称为“宽浇口”,后者称为“窄浇口”。喷嘴直径为5mm。哑铃形试样的厚度为4mm,其它尺寸如图1所示。注射机温度设置:210℃~240℃~230℃(加料斗到喷嘴),喷嘴温度约为220℃。模具温度为室温。注塑压力为0.7MPa。1.5拉伸强度测试每组实验至少5个试样,实验结果取平均,并计算标准偏差SD=∑(x−x¯)2n−1−−−−−−−√SD=∑(x-x¯)2n-1。退火处理:真空条件下150℃,处理1小时。按照GB/T1042进行拉伸强度测试。拉伸速度10mm/min。用日立公司S-570电子显微镜观察试样的断面。除特殊说明外,本文中均采用杭州新兴玻璃纤维厂提供的玻璃纤维。纤维含量均为40wt%。除特殊说明外,粒料的长度均为15mm,且注塑试样均未进行退火处理。2结果与讨论2.1pp-mah用量对拉伸强度的影响实验所用玻璃纤维束有单股和3单股并成1股共两种规格,其中,3股合并的纤维束由于并股原因在分丝过程中至少有一股受不到张力,所以在浸渍过程中,它的纤维不能被很好地浸渍,也就是说,三股并纤维束长纤维粒料的浸渍效果要比单股纤维粒料差。图2中A所用的玻璃纤维由南京玻纤院提供,3股并1股,所用PP-MAH的接枝率为1.5%。B纤维由杭州玻璃纤维厂提供,3股并1股,所用PP-MAH的接接枝率为2.3%。C纤维由南京玻纤院提供,单股,所用PP-MAH的接枝率为1.5%。从图4可以看出,单股GF粒料成型试样的拉伸强度随着PP-MAH用量的增加而提高,其规律与三股GF粒料成型的试样相同,但在相同PP-MAH用量情况下,其拉伸强度要高于3股GF粒料成型的试样。并且在3股纤维粒料成型试样的拉伸断口处发现有未充分浸渍的纤维束存在(图3),而在单股纤维粒料注塑试样断口未发现这种情况,这说明由于在三股纤维粒料中纤维的浸渍不完全,注塑过程虽然使纤维得到进一步的浸渍,但纤维在试样中的分布仍不均匀,在粒料中未被浸渍的小股纤维束在试样中仍以束状形式存在,从而导致试样的拉伸强度下降。2.2接枝率对拉伸强度的影响长玻璃纤维增强聚丙烯试样的拉伸强度随接枝PP用量的增加而提高,当接枝MAH含量达到0.3%时,强度达到最高值。此后再增加接枝PP的用量,拉伸强度反而缓慢下降(如图2)。产生这个现象的原因可能是因为当接枝PP用量较低时,随接枝PP用量的增加,基体与纤维间的界面结合强度增加,试样的拉伸强度提高。但由于接枝PP在接枝过程中发生部分降解,其强度降低,所以当接枝PP用量较大时,导致复合材料试样拉伸强度的下降。换用不同接枝率的PP-MAH和不同类型的GF制备长玻璃纤维增强聚丙烯试样,当接枝MAH量占PP总量的0.3%左右时,试样的拉伸强度都达到最大值(图2),这说明当接枝MAH含量为0.3%左右时,PP与GF间的界面性能达到最佳效果。作为PP/GF复合材料的相容剂,BMI曾在六、七十年代得到普遍使用。本文也对此做了初步研究。加入BMI可有效提高LGFRP试样的拉伸强度,特别当BMI与KH550偶联剂配合使用时,效果更为明显(图4)。但同PP-MAH相比BMI对LGFRP试样拉伸强度的改善作用较小,这可能是因为在界面处的BMI虽然同GF间形成了有效的物理作用和化学键结合,但由于BMI的分子量较低,极性较大,容易与PP产生相分离,从而影响了其相容作用。当BMI用量增加时,BMI与PP间的相分离现象更为明显,材料的拉伸强度随之下降。2.3粒料注塑试样LGFRP试样的拉伸强度随粒料的长度变化而改变。不同模具浇口条件下,分别用长为5mm和15mm的粒料注塑试样,发现它们的强度均高于用10mm粒料注塑的试样,如图5所示。这可能是因为在注塑过程中,较短粒料(如5mm)同长粒料相比,其中的纤维更容易分散,在注塑试样内的分布更为均匀,减少了应力集中现象。而较长粒料在注塑过程中纤维的分散比较困难,但注塑试样内纤维的平均保留长度较长,纤维的增强效果也较明显。2.4退火处理后残余应力的变化通过退火处理,长玻璃纤维增强聚丙烯试样的拉伸强度显著提高,如图6所示。究其原因,可能是在注塑成型过程中,由于长纤维与基体间产生较高的剪切作用和两者的热膨胀系数不同,使注塑试样内GF与PP界面间产生较大的残余应力,致使注塑试样内产生应力集中,导致拉伸强度显著下降。而退火处理可以有效地使残余应力得以松弛。注塑成型过程中,纤维同基体间的剪切应力不能得到充分松弛,冷却后在试样内部产生残余应力。注塑用粒料越长,即纤维越长,纤维与基体间的剪切应力越大,相应试样内的残余应力就越大,经退火处理后,其拉伸强度的提高幅度也就越高(见表1)。用不同尺寸的浇口注塑的试样,退火处理后,宽浇口试样的拉伸强度提高幅度较大,这是由于模具浇口尺寸不同,注塑时熔体的充模方式不同(见图7)。对于宽浇口模具,具有喷射充模特征,首先进入模腔的熔体快速冷却,与随后充模的熔体间产生较大的温差,导致试样内产生较高的残余应力,退火作用也就越明显。窄浇口模具充模时,熔体平推进入,熔体间的温差较小,产生的残余应力也较小,退火作用也就相对较低。3拉伸性能与基因拉伸强度的相关性(1)加入PP-MAH可以显著提高LGFRP试样的拉伸强度。当接枝MAH量占PP总量的0.3