《精》华师固体物理CHAPTER 7

第七章晶体中的缺陷和运动在第一章中，我们介绍了理想晶体的结构。将原子(基元)排列在布拉维格子上，便构成理想晶体结构。实际的晶体中总是存在着杂质、空位等偏离周期性结构的情况，这些偏离晶体周期性结构的情况都称为晶体的缺陷。本章将按缺陷的维数依次介绍点缺陷(空位、填隙原子、替代式杂质原子和填隙杂质原子)，线缺陷(刃位错错和螺位错)，面缺陷(晶界、堆垛层错)的几何形式、运动规律，以及对晶体性质的影响。7.1点缺陷一、几种典型的点缺陷(1)空位空位又称肖特基缺陷。原子在其平衡位置附近作热振动。由于统计涨落，个别原子的动能可能大到克服势垒的束缚而跑到晶体表面格点上去，从而在晶体内部的格点上留下空缺的位置。图(a)肖特基缺陷(2)填隙原子由于热运动的起伏，晶体表面上个别原子可能获得足够的动能，进入晶体内部格点的间隙位置(理想情况下不为原子占有的位置)成为填隙原子。按这种机制，填隙原子的出现不伴有空位的产生。图(b)填隙原子(3)弗仑克尔缺陷晶格格点上的原子可能获得一定动能脱离格点位置进入晶体内部格点的间隙位置，成为填隙原子，同时产生空位，二者数目相等。图(c)弗仑克尔缺陷由于上述缺陷发生在一个或几个晶格常数的范围内，故称点缺陷，又因为其产生的根源是热运动，所以也称热缺陷。热缺陷不断产生，复合，在一定温度下热缺陷有一定的平衡浓度。(4)杂质组成晶格的原子称为基质原子，晶体中非基质原子称为杂质，若杂质原子占据基质原子的位置，则形成替位式杂质缺陷。例如，刚玉晶体(白宝石) -Al2O3中掺入少量Cr2O3，使Cr+++取代Al+++便形成替位式杂质缺陷。由于C+++对绿光强烈吸收，白光照射掺Cr+++的 -Al2O3晶体呈现红色，故称红宝石。红石室是重要的激光晶体材料。又如，三价的硼、嫁、钢等原子取代硅单晶体中的硅原子形成P型半导体；五价的磷、砷、锑等原子取代硅单晶体中的硅原子形成N型半导体都是替位式杂质缺陷。杂质原子除了可以形成替位式缺陷以外，还可以进入晶格间隙位置形成填隙杂质缺陷。奥氏钢是填隙杂质缺陷的另一个例子，它是体心立方结构的铁中掺入填隙杂质碳所构成的。原子半径较小杂质原子常常以填隙方式出现在晶体之中。二、热平衡时热缺陷数目的统计在一定的温度下达到平衡时，热缺陷的数目总是一定的。现在用热力学统计物理的方法来给出热缺陷在热平衡条件下的统计数目。设热平衡时，晶体中含有N个点阵原子和n个空位，通常n1<<N。系统的自由能F=U

-

TS热平衡时自由能应取极小值，其条件是(1)产生一个空位所需的能量若为u1，则晶体中有n1个空位时，内能的增加为U=n1u1晶体中有n1个空位时，整个晶体将包含N+n1格点。N个相同的原子在N+n1个格点上有W个不同排列方式W=(N+n1)!/N!n1!这将使熵的增加为S=kBlnW(2)(3)(4)从而，系统自由能的增加F= U

-

T

S=nu1-

TkBln[(N+n1)!/N!n1!利用斯特林公式，当x很大时lnx!并用n1<<N和(1)式，则有xlnx-x，系统自由能F=U0+nu1

-

TkBln[(N+n1)!/N!n1!U0是完整晶体的内能。(5)(6)(7)类似地，填隙原子的平衡数目n2为(8)式中N"为晶体中间隙位置的数目，u2产生一个填隙原子所需的能量。通常u2约为u1的5~10倍，故可能出现的空位数比填隙原子数要大得多。(7)式和(8)式的指数因子exp(-u1/kBT)和exp(-u2/kBT)分别是产生一个空位和填隙原子的几率，也可看作体内格点上的原子获得u1的动能和表面格点上原子获得u2动能的几率。它们满足玻耳兹曼统计。由(7)式和(8)式可以得到弗仑克尔缺陷的统计数目(9)由此可见，对于一定的晶体，热缺陷在一定温度下有确定的平衡数目，这是达到热平衡的必然结果。原子处在不停的热振动状态中，因而时刻有原子获得足够的能量产生空位与填隙原子。与此同时，填隙原子也可以跃迁到空位上去复合；或者填隙原子运动到表面格点上去使自身消失；或表面原子与空位复合。在一定温度下，产生、复合、消失的净效果有确定的数目。但空位、填隙原子的位置是在不断变化之中，它们的这种运动是无规则的原子的布朗运动。扩散是物质输运过程，在生产技术中有广泛应用。金属材料工艺学中的许多问题都与扩散现象有关，扩散工艺是半导体器件与集成电路生产中最重要的基本技术之一。对扩散现象的研究有助于了解固体中原子的微观运动。本节中限于讨论固体中原子浓度不均匀所引起的扩散现象。首先介绍扩散现象的宏观规律，然后介绍扩散技术中常用的两种典型的边界条件及扩散方程的相应解。最后讨论固体中扩散的微观机制的一些模型。7.2扩散及其微观机制一、扩散的宏观规律实验证明，在扩散物浓度不太高的情况下，单位时间内流过单位面积的净粒子数(即扩散流密度)，正比于扩散粒子的浓度C

的梯度(10)此方程称为费克(Fick)第一定律，是宏观扩散理论的基础。式中的负号表示扩散物质向着低浓度方向流动。比例系数D称为扩散系数它依赖于基质材料、扩散物质和扩散机制，并随扩散温度急剧变化

(一般随温度升高而指数增加)；若扩散物质的浓度很低，扩散粒子间的相互作用可以忽略不计，它们的运动完全是随机的布朗运动，

D与浓度无关；扩散依赖于晶向，对于各向同性的固体，D为一标量，对各向异性的晶体，D为二阶张量；D的常用单位是cm2/s。对(10)式取散度，代入连续性方程，得(11)这种形式的扩散方程称为费克第二定律。在处理实际问题时，必须考虑在具体扩散工艺条件下，对象(样品)所处的特定“环境”，周围环境的影响常体现为样品的边界条件。在不同的边界条件和初始条件下，由扩散方程(11)解得的扩散分布C(r,t是不同的。下面，从半导体扩散工艺中的两种典型扩散，即以“恒定表面浓度扩散”和“限定源扩散”为例加以说明。半导体样品(如硅片：圆片直径约10

cm；厚度约1

mm)的厚度通常远大于杂质扩散进入样品表面层的深度(数量级约为1 m)，因而样品可看成是半无限的，扩散方程(11)简化为一维情况:(12)硅片周围环境是携带充分杂质的氮气，杂质源源不断通过硅片表面向内部扩散，而硅片的表面的杂质浓度C0

保持一定。扩散前，该杂质在硅中的浓度为零。在这种情况下，边界条件和初始条件为(1)恒定表面浓度扩散C(x,t)

C(x,t)x=0

=

C0

t=0

=

0扩散方程(12)的解为(13)式中，erf

是误差函数的记号(13)(14)恒定表面浓度扩散杂质浓度分布图限定源扩散杂质浓度分布图(2)限定源扩散所谓限定源扩散是指，让硅片表面极薄层中已有的杂质向硅片内部扩散，既无新的杂质穿过表面进入硅片，也忽略已有的杂质通过表面扩散到硅片外。这是半无限空间中(x>0)的定解问题边界条件和初始条件为(x>0)硅片表面的浓度梯度为零，这反映了既无新的杂质进入硅片，也无杂质外逸。式中，N为单位面积硅片表面层中杂质原子的数目。扩散方程的解为高斯分布(15)二、扩散的微观机制从微观上看，扩散现象是原子作无规则的布朗运动的结果。(15)式给出的高斯分布C(x,t)实际上描述从x=0平面出发的原子作布朗运动经过t时间后沿x方向的统计分布情况。将分布函数C(x,t)的表达式(15)代入平方平均的位移公式，容易得到可见，扩散系数D反映了布朗运动的强弱。(16)以填隙原子在间隙位置的随机跳跃为例，推出宏观量扩散系数D与微观量之间的关系。=2

0

exp(-

i/kBT)(17)间隙位置为势能极小值点，

填隙原子在间隙位置作频率

为

0的热振动，每个振动周期有两次试图跨越势垒。原

子获得越过势垒高度

i能量的几率为exp(-

i/kBT)

。所以，一个填隙原子每秒钟跨越势垒的次数(跳跃率)为在时间t内，填隙原子跳跃的总次数N= t。每次跳跃有向左或向右两种可能性，N次连续跳跃共有2N不同的可能方式。其中向左跳m次，向右跳(N-m次)的可能方式有 =N!/m!(N-m)!种。它们导致原子沿x方向移动的距离都是X=md-(N-m)d=(2m-N)dd为相邻间隙位置的距离。原子位移的平方平均距离为(18)(19)将N=vt

代入(19)式并利用(17)式，得出扩散的激活能i，从直线外推到纵轴上的截距可以确定v0d2。(20)将按布朗运动模型得出的(20)式与由宏观扩散方程导出的(16)式相比较，得到扩系数D与微观量之间的关系:(21)此式表明，lnD与1/T的关系曲线为直线，从直线的斜率可以推线缺陷是指沿晶体内某一条线附近原子的排列偏离了晶格的周期性，是一维缺陷，称为位错。仔细分析位错的几何特点时，发现位错的基本形式有两种：刃位错和螺位错，其他形式的位错可以看成是由刃位错与螺位错组合而成。位错概念最早(1934年)是由泰勒(Taylar)等人为了解释金属的范性形变而提出来的。研究结果表明，位错不但直接关系到金属强度，而且对晶体的力学、电学、光学等方面的性质有影响。此外，对晶体的生长过程及杂质在晶体中的扩散都有重要影响。7.3线缺陷---位错一、刃位错与滑移(1)原子平面之间的相对滑移动金属所受应力若超过弹性限度，将发生范性形变。显微镜观察表明，范性形变是原子平面之间的相对移动--滑移的结果(左图)。科学家早先认为，滑移过程是原子平面之间整体的相对滑动(称为刚性相对滑移模型)，下面我们估算晶面整体滑移所需的临界切应力。设晶面间距为d;滑移面内沿滑移方向x的原子间距为a

，滑移线为x(上图)。由于晶格的周期性，滑移过程中的切应力应是a

的(2)滑移所需的临界切应力周期函数，可以近似写为(22)式中

c

为切应力的极大值，称为临界切应力。当0<x<a/2,

>0为恢复力;

当a/2<x<a

时，

<0，即使不加外界作用也将继续滑移；x=0，a，2a，…为稳定平衡位置。当弹性应变时

x/a

<<1,

sin(2

x/a)

2 x/a,

(22)式简化为=

c2

x/a将(23)式与胡克定律(23)=G(x/d)比较,则有G=

c(2

d/a)

G/

c=

(2

d/a)式中(x/d)为切应变，G为切变模量。在一般情况下

，所以c=G/2 ，即晶面刚性滑移模型下临界切应力的理论预值约为切变模量的1/6。G和

c都是可以测量的物理量。几种金属单晶的典型实验值为(

c/G)

:1/15000(Sn)，1/45000(Ag)，1/10000(Al)，即实验值比晶面刚性滑移理论预期值小3~4个数量级，理论与实验严重不符。(3)刃型位错为了解决这个尖锐的矛盾，泰勒等提出，滑移过程并非晶面整体的相对运动，而是借助位错在滑移面上的运动实现的。图刃型位错的结构。晶体中的形变可以看作是由于

在y轴的上半部分插入了一片额外的原子面所产生。这个原子面的插入使上半部分晶体中的原子受到挤压，而使下半部分晶体中的原子受到拉伸。图一个处在滑移面ABCD中的刃型位错。图中ABEF是滑移区，其中原子的相对位移超过晶格常量的一半:FECD是末滑移区，其中原子的相对位移小于晶格常量的一半。EF线称为位错线。刃型位错的形成图一个位错在剪切应力下的运动，这个应力趋向于使样品的上表面向右移动。我们看到与整个晶面相比位错线只涉及数目很少的原子，这些原子由于晶格畸变而处于较高的能量状态，容易发生相对运动。位错在滑移面上的运动等价于滑移面上原子的相继运动。按这种模型算出的临界切应力与实际晶体的实验值相一致。螺位错是另一种形式的基本位错，如图(a)所示，ABCD面为滑移面，其两侧晶体相对滑移一个伯格斯矢量b，局部滑移的分界线AD为位错线。存在螺位错时，晶面结构像是以位错线AD为轴的螺旋形楼梯。从图(b)可以看出由滑移面左侧最上端晶面的B点出发，顺时针绕位错线一周便进入滑移面的左侧的第二个晶面。继续不断地绕行可以走遍晶体所有的晶面。这正是螺位错名称的由来。图(c)给出了在螺位错线出D附近原子排列的情况，图中o和 分别代表