麦草木素的分离与性质研究

麦草木素的分离与性质研究

0木素的分离方法作物和小麦是重要的再生资源，中国年产量超过6亿元。但大部分秸秆作为废弃物没有得到合理利用,造成资源浪费和环境污染。麦草等秸秆主要由纤维素、半纤维素、木素三大有机成分组成。其中木素的热裂解特性最复杂,其化学结构与特性对秸秆热化学裂解特性的影响也最大。研究木素化学结构特性的首要问题是如何从纤维原料中获得具有代表性的原本木素。但迄今为止,我们尚未找到一种从植物纤维,尤其是从非木材纤维中分离出化学结构与特性未发生任何变化、能真实代表纤维细胞壁中木素化学结构的方法。早期的木素分离技术使用强无机酸,但在得到大量木质素的同时,木质素的化学结构发生了显著变化。后来提出了一种分离磨木木素(MWL)的方法,该方法被认为是从植物纤维中分离获得原本木素的最好方法。但用于草类纤维,不仅木素得率低,而且由于解聚反应的发生,木素的原本结构也发生了一定程度的变化。在改进木素分离方法方面,许多学者做了大量的工作,但由于部分木素和碳水化合物间存在着共价键连接,且部分木素-碳水复合体(LCCs)能溶解于酸性水介质或二氧六环与水的混合物中,使得从纤维原料中分离得到高纯度、高得率木素受到一定的局限。经过长期探索,最近我们提出了一种新颖的从阔叶木、针叶木纤维中分离木素的有效方法。先将溶剂抽提后的木粉用陶瓷球磨磨解成细粉,接着进行纤维素酶处理和温和酸解分离得到酶解/温和酸解木素(EAL)。该分离方法能使木素-碳水化合物间的化学联接选择性地有效打开,为木素的高效分离提供了保证。本论文将我们提出的已成功应用于木材纤维木素分离的新方法,用于麦草木素的分离。然后较深入地分析了麦草MWL、EAL木素的化学结构特性,并对3种麦草木素的静态热解特性的进行了初步研究。1测试方法1.1原料来源麦草取自山西上党地区,其克拉森木素含量为17.25%。蒸煮黑液取自我国北方某麦草烧碱-蒽醌法麦草制浆车间。1.2木材的分离1.2.1酶解木素的制备麦草在实验室用Willey粉碎机粉碎后,筛分,取40～60目的组分,用丙酮抽提48h。风干后,在室温下用真空干燥箱干燥。取120g草粉装入容积为6.5L的陶瓷球磨罐中研磨,36rpm转速下研磨240h。磨后草粉MWL的分离程序完全依照标准的方法,EAL的分离程序描述如下:纤维素酶处理:草粉用高活性的液体纤维素酶处理,酶活为每毫升1300个羧甲基纤维素酶活单位。酶用量要维持在400个酶活单元每克绝干木粉,较低的酶用量可避免所分离木素中氮含量的增加。酶水解在40℃,pH为4.5,浓度为5%的条件下摇床培养48h。酶水解处理后,经离心分离得到含少量碳水化合物的酶解粗木素,再用pH=2的去离子水冲洗,然后冷冻干燥。温和酸解和EAL木素提取:5g酶解粗木素分散在100mL酸性二氧六环/水混合液中(85:15V/V,酸浓0.01mol/L)。混合液在氮气保护下回流、抽提2h。反应后过滤,残渣用新鲜的二氧六环-水混合液中(85:15V/V洗涤至澄清。滤液用碳酸氢钠中和后,30℃下旋转蒸发浓缩至数毫升,然后滴入大量pH值为2的酸性去离子水中,静置过夜。沉淀出来的木素经离心分离、洗涤后冷冻干燥,最后用色谱级正己烷洗涤,去除其它残留的抽出物,然后在室温下真空干燥,即得到EAL木素,供后续研究使用。1.2.2小麦草工业碱木素tal的分离先用硫酸把黑液酸化至pH为2,沉淀出的酸析木素再经喷雾干燥,得到粉状TAL木素,供静态热解用。1.3-甲基-1,3,2-二氧磷烷-2-硫基苯磺酸酯2-硫酸甲酯2-硫酸甲酯2-硫酸甲酯2-硫酸甲酯2-硫酸甲酯2-硫酸甲酯2-甲基苯磺酸酯1,3,3,2-二氧磷烷的合成定量31P-NMR谱在Varian300MHz核磁共振仪上进行,用V(吡啶)/V(CDC13)=1.6/1做溶剂,甾醇做内标,乙酰丙酮化铬做松弛剂,2-氯4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷烷做磷化试剂。1.4残余物的提取本实验采用的DFRC基于LuandRalph最近报道的方法,并根据需要做了少许的改进。精确秤取50mg左右的木素样于50mL圆底烧瓶中,加入12.5mL乙酰溴和醋酸(V/V=1/9)。50℃下磁力搅拌3h,然后快速旋转蒸发至干。把残余物溶于12.5mL二氧六环/醋酸/水的混合溶液中(V/V/V=5/4/1),加入250mg锌粉。混合物在室温下反应30min后,用50mL色谱级二氯甲烷把它们转移至一个盛有50mL饱和氯化铵溶液的分液漏斗中,加入100μL标准溶液(80mg甾醇溶解于2mL色谱级二氯甲烷),再分次用20mL色谱级二氯甲烷萃取3次。萃取液用无水硫酸钠干燥后,亦旋转蒸发至干。为了去除残留的微量醋酸,需在试样中加入20mL二氧六环/水混合溶液(V/V=85/15),最后再冷冻干燥。产物采用定量31P-NMR分析。1.5木材的静态热解释实验3种麦草木素的静态热解特性分析采用DSC2910/TG2050型差示扫描量热/热失重分析仪,升温速率为20C/min,气氛为氮气。2结果与讨论2.1麦草eal和mwl的总酚含量通过定量31P-NMR谱测定的麦草MWL和EAL木素官能团的类型和含量列于表1中。由于磨粉过程对分离的磨木木素中酚羟基的含量有一定的影响,因此在实验中,不论是制备EAL还是MWL,已抽提麦草磨粉过程都是在相同的条件下进行,避免对木素官能团含量造成影响。定量31P-NMR谱的分析结果表明,麦草EAL木素和MWL木素在结构单元类型方面没有任何差异。两者的总酚羟基含量也基本相同,但EAL木素的羧基含量略高于MWL。与MWL相比,EAL木素中紫丁香基结构单元增加,由于草类纤维次生壁中木素结构以紫丁香基结构单元为主,可以推测EAL含有更多来源于次生壁的木素,说明EAL比MWL有更好的代表性。2.2麦草木素中的酚羟基自共体dfrc采用DFRC和定量31P-NMR谱分析相结合的方法研究了分离得到的麦草木素中β芳基醚键含量及DBDO(dibenzodioxocins)结构。在乙酰溴和醋酸存在下,木素大分子上所有的酚羟基和绝大部分的醇羟基被乙酰化。完全乙酰化的木素大分子中的β芳基醚键在室温下可以被锌还原断裂,形成新的酚羟基,每断裂一个β芳基醚键就形成一个新的酚羟基,生成的个数可以通过定量31P-NMR谱进行准确的分析。若麦草木素大分子中存在DBDO结构,依据麦草木素由愈创木基、紫丁香基、对羟苯基3种基本结构单元组成,则可能存在如图1所示的苯环上甲氧基个数不同的几种类型的DBDO结构,该结构经DFRC后可以形成3种木素5-5’缩合结构类型。DBDO结构中β芳基醚键还原断裂形成的酚羟基个数也可以通过DFRC和定量31P-NMR谱结合进行准确的分析,从而了解麦草木素中DBDO结构特性。麦草木素DFRC试验前后的定量31P-NMR谱见图2。DFRC后新产生的各类酚羟基数见表2。表2所列研究结果表明,定量31P-NMR测定的麦草木素DFRC后新产生的总酚羟基数为0.811mmol/L,说明木素大分子中总β芳基醚键连接数量为0.811mmol/L。DFRC处理后测定的木素3种基本结构单元类型中,愈创木基单元和紫丁香基单元的含量相近,而对羟苯基单元和未知结构单元的含量较低,说明麦草木素大分子结构中β芳基醚键连接主要是由愈创木基单元和紫丁香基单元上的酚羟基形成。对照表1和表2中的试验数据,可计算出麦草木素大分子中的紫丁香基结构单元约有47%与侧链β羟基形成烷基芳基醚键,愈创木基结构单元约有26%与侧链β羟基形成芳基醚键,而对羟苯基结构单元则仅有19%参与形成β芳基醚键。图2麦草木素DRFC前后的定量31P-NMR谱显示出,麦草木素中DBDO结构经DFRC反应后在化学位移为142.38ppm～141.5ppm间形成3重峰,说明存在图1所示的苯环上甲氧基个数不同的3种类型DBDO结构。从峰面积比例来判断哪一类型为主,需要合成相关的DBDO模型化合物来对照研究,目前尚无法给出结论。DBDO结构在DFRC反应后形成的酚羟基为0.244mmol/g,依据DFRC反应原理,一个DBDO结构反应后仅产生一个缩合结构酚羟基,这样我们测定的该种麦草木素中DBDO结构含量为0.244mmol/L,与针叶木云杉木素中的含量接近,略高于阔叶木杨木木素中的含量(0.19mmol/L)。2.3温度对木素分离的影响3种木素在氮气氛围下以20℃/min的升温速率得到的热失重曲线分别见图3～图5。结果表明MWL和EAL木素的静态热解特性基本相同,当温度超过200℃后,木素开始快速分解,在288.9℃、359.7℃时热分解速率出现两个极大值。温度为760℃时,MWL和EAL的不挥发组分分别为23.4%和28.3%,出现一定的差异。与EAL和MWL相比,由于TAL木素在制浆过程中发生了化学降解与部分缩合,含糖量远高于EAL或MWL,其化学结构特性发生较大变化,从其静态热解特性曲线来看,热解温度超过200℃后,开始快速分解,在309.2℃热解速率出现一个峰值,温度为760℃时,TAL木素在氮气下热解残余组分约为23.7%。3麦草木素单元类型对其组成dbdo结构的影响采用麦草纤维木素分离新方法具有得率与纯度高、分离方法简便,分离过程未造成木素缩合反应的发生的优点,EAL木素比MWL木素更能较好地代表草类纤维细胞中的木素。分离得到的木素大分子中总β芳基醚键连接类型数量为0.811mmol/L,且主要是由愈创木基单元和紫丁香基单元上的酚羟基形成,3种木素基本结构单元中,紫丁香基结构单元约有47%与侧链β羟基形成烷基芳基醚