浮法玻璃生产线的发展历程

浮法玻璃生产线的发展历程

0玻璃生产线的发展20世纪60年代，英国皮尔金顿工业集团在英伦三岛建造了世界第一个浮法玻璃厂。从这个意义上讲，先进的浮法玻璃生产工艺很快取代了传统的垂直直法玻璃生产工艺。西方工业化国家正在争夺自己的专业技术。随着浮法生产线的增多,单线的生产能力也不断提高。到1980年底,国外浮法玻璃生产线的总数约64条,其中生产能力在590t/d以上的大型浮法玻璃生产线为19条。80年代,在浮法玻璃生产工艺日臻完善的情况下,许多国家以巨额投资提高浮法玻璃生产线的自动化水平。但是在这个时期,欧美国家和日本先后发生经济衰退和建筑业危机,严重影响了这些国家浮法玻璃工业的发展,发展速度相对减缓。与西方国家的情况相反,我国的浮法玻璃工业是在80年代得到蓬勃发展的。洛阳浮法玻璃工艺是中国完全依靠自己的力量在短时间内研究出来的具有中国特色的工艺。此后的短短八年时间里,中国建成了24条不同规模的浮法玻璃生产线,形成了7060t/d的生产能力。其产品已经出口到了印度尼西亚,从而走向了世界。虽然浮法玻璃具有许多优良的性能,如适合于高效率制造优质平板玻璃,如没有波筋、厚度均匀、上下表面平整、互相平行;生产线的规模不受成形方法的限制,单位产品的能耗低;成品利用率高;易于科学化管理和实现全部机械化、自动化,劳动生产率高;连续作业周期可长达几年,有利于稳定地生产;可为在线生产一些新品种提供适合条件,如电浮法反射玻璃、退火时喷涂膜玻璃、冷端表面处理等。但是一些特有的缺陷还有待改进,本文就其特有缺陷进行如下介绍。1锡槽及槽内气体污染的主要来源浮法玻璃是在充满惰性和还原性保护气氛的锡槽中成形的,锡污染是浮法玻璃特有的缺陷。锡污染造成的缺陷很多,经常出现在上表面的有掉锡点,锡灰;出现在下表面的有虹彩、雾点和沾锡。锡缺陷形成的原因是浮抛介质锡的氧化和硫化,具体情况如下:为适应浮法玻璃成形的需要,必须保持锡液的光洁,因此锡槽空间要导入还原性的保护气体来防止锡的氧化。目前锡槽使用的保护气体多为N2+H2,由于保护气体的纯度不高,或外界空气的渗入,都会把一定数量的氧气带进锡槽而使锡氧化,另外还有微量的水蒸气和SO2等含氧成分。锡槽中的氧气来源大部分是外界空气的扩散与渗透,另外还有可能由氮气源和玻璃液带入。在锡槽中形成如下反应:O2+2Sn(液)=2SnO(固)2O2+SnS(固)=SnO2(固)+SO2O2+Sn(液)=SnO2(固)锡槽中的水主要来自保护气体和外界水分的扩散、渗透,另外锡槽密封不严,边封打开频繁,使用含水的密封泥料且涂抹过勤,冷却水包等都会将水引入。在锡槽中形成如下反应:H2O+Sn(液)=SnO(固)+H2锡槽中的硫来自于玻璃本身,以电解氨产生的氢气,氨原料中可能带入杂质S。在锡槽中形成如下反应:Sn(液)+S=SnS(固)SnS(固)+2O2=SnO2(固)+SO22SnS(固)+2H2O+O2=2SnO2(固)+2H2S由保护气体引入的氢气也在不断地与其它氧化物发生着还原反应,在锡槽中形成如下反应:SO2+Sn+2H2=SnS+2H2O2H2+O2=2H2OSnO2+2H2+=Sn+2H2OSnO+H2=Sn+H2O由以上化学反应我们可以看出,锡液及槽内气体的污染主要归结为氧污染和硫污染两类。这两类大污染产生的主要锡缺陷有如下几种。1.1光学撕裂试验锡槽空间或顶盖上的含锡固态或液态物质,通常是SnS、SnO或Sn,落在玻璃带上表面,统称掉锡点。锡点虽小,但可使未硬化的玻璃表面产生严重的光学歪曲,称为光畸变点。可破坏玻璃上表面的平整度。如果锡受氧或硫的污染严重,便会促进锡化合物的大量挥发,再加上锡槽顶端在高温区域有许多较冷的砖缝或孔洞、水冷却器等,使挥发物得以大量冷凝沉积,稍有波动就会纷纷落下,掉锡点的缺陷有时非常严重。由于SnS的挥发量要比SnO大几十倍,所以,可以说掉锡点主要是由硫的污染造成的。1.2锡灰的使用ssno2锡灰也可称锡石,其成分主要是SnO2,掉在柔软的玻璃带表面上是灰白色的小点点,锡灰常常是附在大水包上的SnO2,没有打扫干净,放在锡槽中继续使用。由于锡槽内部气流的冲击掉落下来,又由于水泡在高温下被氧化成铁锈,往往也随灰白色的锡灰一起落下,因此在镜下观察,不透明的锡灰常常夹杂着红褐色的铁锈。1.3氧锡甲酸sno2虹彩是浮法玻璃下表面的缺陷,其形成是由于锡离子以氧化亚锡(SnO)这种介稳状态存在于玻璃的下表面,再进行热处理时,就会吸收氧而转化为氧化锡(SnO2)。由于氧化锡的晶胞体积比氧化亚锡的大,使玻璃表面层发生体积膨胀,形成折皱,对入射光线产生干涉作用,即产生所谓的虹彩,也称“钢化虹彩”。在一定的温度范围内,随着热处理时间的增长和温度的提高而加重,会产生钢化虹彩的玻璃,下表面粗糙,发毛而不透明。显微镜下观察,下表面有微皱纹,由于皱对光线干涉,反射时呈蓝色。1.4sn3o43no+1/2“雾点”使玻璃下表面发雾,用肉眼观察似一种雾状的东西,有时夹杂气泡;在显微镜下观察,它是一种密集的开口小泡,严重的每平方米内可有几十万个,使玻璃下表面成磨砂状。其原因之一是由于锡槽内含氧量高,在232℃以上,氧在锡液中以Sn3O4的形式存在。含氧量越高,Sn3O4在锡中的溶解度越大。由于锡液的对流和温度波动大等原因,低温区里含Sn3O4较高的锡液有可能进入高温区,受热分解放出气体,Sn3O4→3SnO+1/2O2,氧气的逸出破坏了熔融的玻璃带下表面,也可形成无数极小的开口气泡。另外保护气体中的氢气也会溶于锡液中,当锡槽温度由1000℃降至800℃时,溶解在锡液中的氧气和氢气都会逸出,造成雾点。由于氢气的含量多,因此这里造成雾点的主要原因是氢气。1.5锡灰的表面形态及光催化氧化机理沾锡也是存在浮法玻璃下表面的缺陷。所以有的浮法玻璃在成形过程中,下表面内都含有SnO,但不是所有的下表面都沾有锡。当保护气体量不足,或其他事故使空气进入锡槽时,锡液面被迅速氧化。锡液中的氧化亚锡扩散到玻璃表面的量大大增加,玻璃表面的结构和性质会明显地受到二价亚锡离子在表面排列取向状况的影响。这种作用从本质上讲是一种极化作用,一方在结构上形成近似于四价的锡离子,而相反一方在结构上呈现锡原子状态,可描述为Sn2+→1/2Sn4++1/2Sn0的方式被极化。Sn0同锡有较大的亲和力,从而引起沾锡。对于由于锡液产生的缺陷解决方法主要就是杜绝氧、硫的进入,这样就不会形成氧化物、硫化物,因而在槽内温度较低部位也无从聚集冷凝物。但这是不可能的,我们只能将其控制在一定范围以内,使其对质量的影响降到最低。其关键就是寻求控制氧污染和硫污染的有效途径和处理氧化物和硫化物的有效方法。首先就是加强锡槽的密封,并对锡液及槽内气体进行净化,提高槽内气体纯度;其次就是及时处理槽内锡灰及温度较低部位的冷凝物,同时还应减少原料中含硫原料的使用和使用低硫分的燃料,最好不用电解氨的方法制氢;最好对于已产生的锡缺陷,还应采取一系列措施进行补救,比如纯N2气吹扫,保护气吹扫等。1.6辊道上有杂质玻璃中特别是玻璃表面,不可避免地因化学的,温度的不均以及机械作用形成大量的微裂纹。浮法玻璃的下表面不仅受到退火窑辊道的拉引力作用,而且也受辊道阻力作用及棍子与玻璃之间温差作用。这样玻璃下表面就更加脆弱,强度更低。于光伟等人经观测试验得出,玻璃下表面的压裂与辊道上所缠锡条(杂物)、玻璃自重及玻璃在运行过程中的共同作用有关。当玻璃在辊道边运行时,特别是厚玻璃因自重大而与辊道紧密接合,缠在辊道上的锡条端头或杂物在与玻璃接触瞬间产生较大作用力。在产生这一作用力的同时,玻璃局部被抬高,相应形成该局部受到较强拉伸应力作用,玻璃强度瞬间减弱。这两点的共同作用,使得玻璃在受力点附近产生破裂。但由于玻璃与锡条接触时间的增加,其所受冲击力迅速减小,玻璃自身强度可以抵抗裂纹进一步扩大的应力。这样玻璃表面就会保留受力最大时的破裂—压裂。因此压裂是在玻璃表面强度低的情况下,辊道上有杂物所造成的。传统认为撒硫磺能有利于压裂的减少,但SO2为有毒气体,且对退火窑设备有腐蚀作用,而且利用SO2解决压裂有限,因此大量采用SO2没有意义。解决压裂的根本出路在于减少对玻璃下表面强度降低有作用的因素,玻璃下表面的适当的压应力和输送辊道的清洁、光滑及保护,只有这样才能解决压裂问题。1.7增加密度较低造成的波筋浮法玻璃的波筋实质上是指玻璃表面存在着微观不平整,它表现为从一定的角度看玻璃会有一些细小的纵向或横向条纹,通过波筋严重的玻璃看物体,物体会发生变形。玻璃液的话学成份不均匀、温度不均匀、流股不均匀及各种机械作用力的不均匀等都会造成波筋。林建诚等人通过研究要改善浮法玻璃波筋,可以通过以下几个措施:(1)控制温度均匀,并配以成份均匀的高质量玻璃液是改善玻璃波筋、提高其光学性能的最为关键因素;(2)