纳米wc粉体的制备及退火温度对晶粒尺寸的影响

纳米wc粉体的制备及退火温度对晶粒尺寸的影响

1改善材料的韧性碳化锆（wc）是重要的坚硬和金属陶瓷组成部分。wc的粒径基本上决定了硬铜和金属陶瓷的强度。随着wc颗粒规模的减小，其性能显著提高。特别是当WC块体的晶粒尺寸减小到亚微米以下时,其强度、模量和耐磨性能都得到显著提高,而且能在提高硬度的同时改善材料的韧性。WC晶粒尺寸越小,烧结过程所需的时间越短,同时致密化所需的温度也越低。所以制备出晶粒尺寸在100nm以下的WC粉体可以为以后的烧结过程奠定良好的基础。另外,纯纳米WC粉体在500℃开始致密化,而亚微米结构的WC粉体在1200℃开始致密化。如果致密化工艺不当,纳米WC粉体烧结的过程中晶粒迅速长大达到几百纳米以上,不再具备纳米碳化钨的种种优良性能。为了使最终烧结出的WC块材具备较好的力学和物理性能,必须优化纳米WC粉体的烧结工艺。为此必须研究纳米WC粉体在升温过程中的热稳定性和晶粒长大规律。本实验才用固定床化学气相法制备出晶粒尺寸为15nm左右的WC粉体,并在不同升温速率下测量纳米WC粉体的DSC曲线,分析其晶粒长大激活能,同时利用X射线衍射(XRD)测量不同退火温度下纳米WC粉体的的晶粒尺寸,分析其晶粒长大规律。2实验2.1不锈钢反应器、封闭机、加热及保温纳米WC粉体的制备已经发展了多种方法,例如喷雾干燥流化床技术法、固定床反应法、原位渗碳还原法、机械合金化法。本实验以纳米WO3为原料,乙炔和氢气混合气体作为碳化介质,采用固定床化学气相法合成纳米WC粉体。制备过程如下。称取适量的纳米WO3粉体,将其均匀放在石英反应舟内,并将石英反应舟置于高温不锈钢管式反应器(φ90cm)中,再将不锈钢反应器置于管式电阻炉中。密封整个实验线路,开启真空泵和真空计,当真空计显示至2Pa以下时,关闭真空泵出口阀。此时不锈钢反应器内接近真空,打开高纯氢气瓶出口阀,缓慢向不锈钢反应器内充气至0.1MPa。开启真空泵出口阀,再度将反应器内气压抽至2Pa以下。这样反复2次,目的是为了使管内的残余空气尽可能地被稀释并抽尽。再度充入高纯氢气至0.1MPa,打开出气阀门,以使管线流畅,避免气压积累,并使反应顺利进行。高纯氢气的流量由反应具体状况及反应器升温阶段状况决定。打开电炉及温控仪,按照预先设计的升温方案,开始对不锈钢反应器加热。首先在0.5h左右由室温升温至540℃,在540℃下保温1.5h,再在15min之内由540℃升温至660℃,在660℃下保温1.5h。此时H2还原纳米WO3阶段结束。在升温过程中,当反应器温度小于400℃时,H2流量可以较低,保持在40L/h,当温度逐渐升高至540℃保温阶段时,H2流量应调节使之增加为100L/h~120L/h,增大H2流量有利于带走水蒸气,使反应过程顺利进行。当反应经过660℃保温1.5h后,石英反应舟内的纳米WO3粉体完全被还原为纳米á-W粉体。此时降低H2流量至40L/h,打开乙炔气阀,控制乙炔流量在120ml/min左右,此时反应进入碳化阶段。反应器按照设定的升温过程在20min内由660℃升温至800℃,并在800℃下保温4h。碳化过程结束以后,石英反应舟内的纳米á-W粉体基本转变为纳米WC粉体,此时关闭乙炔阀门,并降低H2流量。持续通入微量高纯H2至不锈钢反应器冷却到室温。2.2x射线衍射检测in取适量原始试样置于Al2O3坩埚中,在氩气保护下从室温以15K/min的升温速率分别升温到900℃,1000℃,1100℃,1200℃,1300℃,1400℃,1500℃,随后样品随坩埚冷却,然后在PhilipsAnalyticalX射线衍射仪上测得其衍射谱。2.3热工艺质量采用德国NETZSCH公司DSC404热分析仪对实验得出的WC粉体进行分析。样品粉体所需质量为50mg~100mg,以保证热焓数据的真实性。采用Al2O3坩埚,并在加热过程中通入高纯氩气保护。对所取样品分别在5K/min,10K/min,15K/min,20K/min的升温速率下分别从室温升温到1500℃,并分别测得其DSC曲线。3结果与讨论3.1xrd图谱中杂质的测定图1为实验产物的XRD图谱。采用CuKá辐射,狭缝DS、ASS=0.25°,RS=0.1mm,步进扫描,步长0.02°,时间常数为1s。由图1可见,XRD图谱中不含有其它杂质,实验产物为纯的WC。图2为纳米WC粉体的TEM照片,由于碳化钨粉体密度较大,很容易发生团聚现象,所以在进行TEM分析的时候在粉体中加入了十二烷基硫酸钠作为分散剂。TEM照片中浅黑色的区域为分散剂,深黑色的区域为WC。根据TEM分析得到纳米WC粉体的晶粒尺寸分布在10nm~20nm之间,与XRD分析结果一致。3.2晶粒大小激活能运用dsc曲线检测纳米WC样品在5,10,15,20K/min下分别测得的DSC曲线如图3所示。样品DSC曲线吸热峰Tp值分别为890.9,917.2,922.6,935.0℃。升温速率越高,样品的DSC曲线越尖锐,这表明随着升温速率的提高,吸热放热的速率相应加快,表现在DSC曲线上的峰值也越来越明显。另外,随着升温速率的提高,DSC曲线上吸热峰的位置向右移动,表明WC晶粒长大温度也越来越高。由于纳米材料晶粒长大过程可以用Kissinger方程表示:Ab/T2=exp(-Q/KbT),其中A是与温度无关的常数,b为升温速率,T为DSC曲线峰值,Q为晶粒长大激活能,Kb为玻尔兹曼常数。以ln(b/T2)对1/T作图,可得一直线,示于表1和图4。图4中直线的斜率为–Q/Kb,进而求得纳米WC粉体晶粒长大激活能Q=3.494eV,或337kJ/mol。此值大于纳米铜的晶粒长大激活能1.05eV和纳米钨粉的晶粒长大激活能2.69eV。表明纳米WC粉体的晶粒长大比前种纳米金属要求更多的能量。3.3晶粒大小规律图5为纳米WC粉体经不同温度退火后的XRD谱。用Rachinger法剥离K2α,从而得到Kα1衍射峰。采用2è=48°衍射峰,由Voigt函数法扣除仪器展宽,分离晶格畸变影响,通过谢乐公式â=ë/Dcosè,得到各个不同退火温度下纳米WC粉体的晶粒尺寸D值列于表2。由表2可见,随着退火温度的升高,纳米WC粉体的晶粒度也随之增大。WC的晶粒尺寸从原始的14.7nm增长到1500℃时的47.2nm。纳米WC在高于800℃时晶粒尺寸就开始缓慢长大,特别是当温度高于1300℃时,晶粒长大变得迅速起来。此结果表明,纳米WC粉体的晶粒长大温度TS在800℃左右,热稳定性温度TS与熔点Tm的比值为0.34,与其它纳米金属材料的晶粒长大温度TS和熔点Tm的比值(一般为0.2~0.4)处于同一范围。例如,纳米Cu的TS≈0.28Tm,纳米Fe的TS≈0.26Tm,纳米Pd的TS≈0.29Tm。纳米硬质合金的性能主要取决于纳米WC的晶粒尺寸,纳米WC粉体晶粒长大规律研究结果对于硬质合金的烧结和性能研究具有指导意义。本实验的研究结果表明,采用快速烧结方法,致密化烧结温度若控制在晶粒快速长大温度1300℃以下,比较容易得到晶粒尺寸小于100nm的纳米硬质合金,若烧结温度高于1300℃,则要求很短的烧结时间以控制晶粒长大。4晶粒大小对wc粉体的影响1)采用固定床化学气相反应方法在800℃下,利用乙炔和氢气的混合气体作为碳化介质,碳化纳米á-W粉体,得到晶粒尺寸约为15nm的纳米WC粉体。2)在5,10,15,20K/min的不同升温速率下测得其DSC曲线,由Kissinger方程求得纳米WC粉体的晶粒长大激活能为