玻璃强度的理论与计算

玻璃强度的理论与计算

近年来，玻璃已在多个经济部门得到广泛应用。玻璃虽然有很多好的性能，但其脆弱是其主要缺点，影响了使用。因此研究玻璃的强度理论与提高玻璃强度便成为重要的课题。本文系综述玻璃的理论强度和技术强度以及影响强度的因素和提高强度的方向。一、石英玻璃的理论强度玻璃的强度可分为理论强度、技术强度和实际强度。理论强度指分子之间的强度,研究理论强度的目的,在于探讨提高强度的潜力与可能性。1921年,M.波拉涅(Polanji)根据玻璃的破坏功等于表面能的增加而计算出的玻璃的理论强度为1000～2000公斤/毫米。A.A.格来菲斯(Griffith)从玻璃表面存在微裂纹这一观点,得出强度随玻璃丝直径的减少而提高,用外推法到玻璃丝直径等于零时,就没有缺陷存在,相当于分子之间的强度,以此所得1120公斤/毫米2,作为理论强度。E.U.康顿(Condon)从表面能和蒸发热之间的关系出发,计算出理论强度为1120公斤/毫米2。奥鲁凡(Orowon)得出理论强度等于0.2Ep,Ep为弹性模数实验值,对一般玻璃来讲,Ep-6000公斤/毫米2,理论强度为1200公斤/毫米2。以上理论强度的计算所得数值都在2000公斤/毫米2以下,根据那累-斯札波(I.-)所得,石英玻璃纤维的实际强度已达到2460公斤/毫米2,超过理论强度,说明计算是存在问题的。如格来菲斯的计算是从表面无缺陷这一概念出发的,没有考虑到结构中的微观缺陷的影响,所以计算的数值自然比分子之间的强度要低得多。1960年那累-斯札波等用莫里斯(Mores)方程式来计算石英玻璃的理论强度。他们从玻璃结构是无周期的网键这一点出发,近似地把[SiO4]看成假——双原子分子SiO3—O,而采用莫里斯方程式:式中:U——势能r6——Si—O之间平衡距离β——常数当拉伸的力量,使原子之间的距离超过平衡距离,键就被断裂了;在断裂点时,,原子之间距离为ri,此时拉伸的力Ft可用下式表示:已知Si—O键之间的平衡距离为1.60×10-8厘米。按Si4+与O2-之间的键力为库仑(Coulomb)引力计算出[SiO4]四面体引力为17.32e2/r,而[SiO3]三角体引力为17.08e2/r,算出每个桥氧离子的引力为0.24e2/r,即:尔格。β常数根据海兹贝格(Herzberg)的计算为1.138×10-8(计算过程略去)。将D0与β的数值代入(2)式,求出F4=1.97×10-4达因,此值也就是单键的强度。已知单键强度后再乘以单位截面中键的数目即为理论强度。每平方厘米的截面中,含有氧离子数为,v为22.7×10-24(在石英玻璃中氧离子都是桥氧离子,不必再计算桥氧离子数)。故最后计算出石英玻璃的理论强度为:石英玻璃纤维实际测定强度为2460公斤/毫米2,那累-斯札波认为其计算比较符合实际。但石英玻璃纤维并不是没有缺陷的,宏观缺陷可以减少,而结构中的微观缺陷是很难消除的,计算和实际测量十分接近,误差仅为0.32%。在理论上分析,他们采用库仑引力作为离解能,这是从石英晶体得来的,众所周知,石英玻璃与石英晶体从结构上还是有区别的。1963年我们采用孙光汉计算的Si—O键之间的离解能106千卡/单键代入莫里斯方程式,计算出石英玻璃纤维的理论强度为7813公斤/毫米2。此数据大大高于实际强度,说明玻璃提高强度的潜力仍然很大。但仍存在一些问题,首先是莫里斯方程式是适用双原子分子,我们与斯札波同样设[SiO4]为SiO3—O假双原子——分子。其次孙光汉的数据仍然是石英晶体的离解能,只是数据与根据库仑引力不同而已;更主要的是目前还没有能从实践中证实,只能有待于今后的验证。1968年第八届国际玻璃会议中,斯札波又得出了他最后计算的结果为2508公斤/毫米2(3,570,000磅/英吋2),没有讨论温度对强度的影响。至于他们为什么增加计算强度的数据,我们未见到原始文献。其他一些研究者还计算了硅酸盐平板玻璃的理论强度,在绝对零度(0°K)时为800公斤/毫米2(1,140,000磅/吋2),在300°K时为650公斤/毫米2(924,000磅/吋2)。技术强度即临界强度,系基于玻璃表面有微小裂纹而引起强度的降低这一概念。格来菲斯认为,根据不同大小的裂纹需要不同的应力才能扩展,例如在平板上有一个横穿直线裂纹,此裂纹为椭圆形,长为2C,张应力与裂纹垂直,则玻璃临界强度Pm可用下式来表示:式中:E——弹性模数σ——表面张应力μ——泊松比(Posson’sratio)当裂纹不是椭圆形,而是圆形时,其半径为C,则:如裂纹与张应力不是垂直,而是呈任意角度θ时,则临界强度就采用下式:有些文献中,假定裂纹长度为C,则以上各式,数据有些变化,但原则是不变的。当材料中不仅存在微裂纹而且还有微相(miorophase)时,可采用渡边宗男(M.Watanabe)的计算式:σ——玻璃的瞬时强度式中:σ——玻璃的瞬时强度α——玻璃的表面张力(达因/厘米2)C——玻璃中存在的微相直径k——常数;对一般玻璃来讲,k近于1实际测定玻璃的强度,往往大大低于以上各式计算的强度,一般玻璃往往存在很多宏观缺陷,造成强度的下降。工业玻璃的实际强度(抗张、抗折)为3～10公斤/毫米2,为理论强度的。二、玻璃结构的缺陷引起的原因影响玻璃强度的因素很多,归纳起来有以下几个方面:1)结构本身的强度2)微观和宏观的缺陷3)外界的条件(温度、活性介质,疲劳等)。玻璃结构本身的强度以及微观和宏观的缺陷是内因,温度等是外因。内因是起决定性作用的,但外因也能引起内因的变化。下面我们就详细讨论各项因素的影响:1.两价金属氧化物对糖酸钠键强的影响指结构键的强度及单位体积内键的数目。在外力作用于玻璃结构单元时,只要此外力超过一定数值;结构单元即断裂。因此,玻璃的理论强度,应决定于每个结构单元与邻近结合键力的大小,并乘以单面截面上键的数目。对于硅酸盐玻璃来讲,有桥氧离子与非桥氧离子,两者之间键强是不同的。就非桥氧离子来讲,碱土金属和碱金属的键强也是不一样的。石英玻璃都是桥氧离子,≡Si—O—Si≡键是最强的,所以机械强度较高。加入两价金属氧化物以后,除了桥氧离子外,还有非桥氧离子,如≡Si—O—R—O—的键强就较≡Si—O—Si≡为差,故强度也差。加入一价金属氧化物,引起部分硅氧键的断裂,如≡Si—O—R的强度更差。除了键强以外,还应该考虑单位体积内的键数,也即与结构网的稀密有关,结构网稀,强度也低。结构键的性质,在其他条件相同下,是由化学组成(化学)决定的。各种不同成分类型的硅酸盐玻璃结构骨架如下:2.玻璃的微不均匀性叶尔马林柯(Н.Н.Ермеленко)曾提出一个理想玻璃的概念,而认为理想玻璃是均匀的立体的无规则的网,玻璃所有的元素都参加了结构网的形成。而实际玻璃并不是理想的,含有网络缺陷,有位错和“点缺陷”,“点缺陷”可以表现氧离子的空穴(在应有氧离子的地方缺少)或氧离子填隙(多加氧离子)。通过电子显微镜和玻璃断裂面的观察,证实在玻璃中存在微相与微不均匀的单元(Miorcell),不同种类玻璃的微不均匀单元的大小如下:在热处理后,微相直径大小有所增加,而技术强度是与微相大小开方成反比,微相增加则强度降低。微相的组成,根据电子显微镜观察,在硅酸盐玻璃中嵌着200高SiO2区域。结构中微晶的存在对强度也有影响。纤维经处理后,表面生成微晶,强度因而降低,玻璃的脆性与微晶之间有直接关系。快速拉制的玻璃纤维,冷却最快,多相性最小,因而强度较高。玻璃纤维在拉丝口进行强制冷却,强度增高,也是这个原因。玻璃结构中还存在聚集群,如含BaO8%%的硼硅酸盐玻璃,由X射线衍射证明有集中颇大的钡离子聚集群,也造成不均一性。结构的微不均匀性,降低了玻璃的强度。结构中网络的缺陷,如位错会移动堆积,在交界面(相面)上形成裂纹核。在微相与微相之间结合力比较薄弱,在微相与均匀玻璃相之间,因成分不均,膨胀不一致,产生应力,造成强度的下降。3.曲链阶段si—结构的聚合程度达拉索夫曾提出玻璃是一个聚合物的概念。以后的研究又指出玻璃是通过≡Si—O—Si≡键的共价部分而聚合的,四面体的共价Sp3杂化键最有弹性,不仅键的距离可以变化,而且键角也可变化。≡Si—O—Si≡型的键,是一波形函数结构,类似于绞链。、玻璃聚合是曲链分支网状聚合物,比有机聚合物结构更有规律,在很小的荷重下易于变形,而变形之后部分又易于还原,所以像其他有机聚合物一样有高弹性(Эластичность)。玻璃在Tg～Tf之间,会出现与低温情况下不同的高弹性变形,这种高弹性变形像聚合物一样,能超过低弹性(Упругость)变形的100～1000倍。淬火玻璃(钢化玻璃)是将玻璃加热到Tg～Tf之间,除了因形成均匀的有规则的应力外,结构也进行聚合,急冷时冻结了Tg～Tf之间聚合结构,有高弹性形变,可以弯曲到一定程度而不断裂。4.强度p与拉伸程度的关系在高速拉制的纤维中,玻璃产生不可逆的粘滞变形,在纤维横截面上的缺陷降低。强度P与拉伸程度α有下列关系:式中:A、B——均为常数还有人认为拉伸过程中,沿着纤维轴,强键定向,也是纤维强度高的原因,但也有人反对,指出偏磷酸钠虽然有链状结构,但强度很低。我们认为一般玻璃都是网状结构,定向影响很小。5.不允许忽略宏观缺陷如结晶夹杂物、气体夹杂物、化学不均匀等是不允许忽视的。在宏观缺陷的地方,常常因成分与玻璃主体不一致而造成内应力,同微观缺陷常常在宏观缺陷的地方集中,因而形成裂纹,严重影响了玻璃的强度。6.格来菲斯裂纹是一个非织造材料,引起纤维原料的破裂格来菲斯认为玻璃表面具有微裂纹(其他一些晶体与陶瓷材料也有),破坏时即在表面微裂纹开始,然后裂纹逐渐扩展,导致整个试样破裂。微裂纹并不是分子大小,而是在显微镜下可见的,实际是一种宏观的缺陷。根据钠蒸汽处理试样观察到裂纹深为5微米。平板玻璃表面有宽100～200,深度不小于1000的裂纹。我们用钠蒸汽侵蚀法也观察到平板与纤维上微裂纹的存在。但有些人认为钠蒸汽侵蚀的结果是人造的,是不真实的。用离子交换法也观察到格来菲斯裂纹的存在,为了除去表面擦伤,首先用氢氟酸侵蚀去表面5～10微米的深度,然后用LiNO3与KNO3的共熔物进行离子交换,由于Li+代替了玻璃中的Na+,表面层收缩,使微裂纹显露。裂纹还可用化学处理来观察。我们认为微裂纹还是存在的,所以玻璃的抗张、抗折强度要比抗压强度低。通过实验,很多人都发现玻璃试样直径愈细,长度愈短,则强度愈高,并指出其原因是微裂纹几率的减少。有人用数学方法计算了强度与受力面积的关系,得出了破裂的统计理论,亦即尺寸效应,试样面积愈小,则裂纹数愈少,强度因而提高,但在很细的纤维中,强度增加很大,不仅由于表面裂纹的减少,而且还因为拉制过程中裂纹的定向。尺寸效应近年来得到了否定,实践证明,纤维强度不取决于直径,同时还制造了高强度的玻璃棒,直径8毫米的玻璃棒强度达到500,000磅/吋2(351.55公斤/毫米2),并不单是纤维才有高强度。但在生产实践中,还是有一定裂纹密度的,尺寸效应的影响还是存在的,但影响是较小的。关于格来菲斯裂纹产生的原因,有人认为是机械损伤,有人认为是自发生成的。我们认为还是由微观缺陷引起的,不能说是机械损伤,因为用氢氟酸侵蚀去磨损的表面后,用离子交换法仍然可以观察到裂纹的存在。7.应力集中值表面的擦伤与磨损,对强度有很大的影响。伤愈大愈尖锐,愈使强度降低。如张力σ与伤痕垂直,应力集中值σm可用下式表示:R为伤痕的曲率半径,伤痕长为2C。如刚制造出的瓶子冲击内压强度为100的话,轻微划伤的瓶子则为30,用砂纸划伤的轻伤瓶降低到10,用金刚石划伤的瓶子只有8。纤维如存在微磨损,会使强度降低。8.活性介质对强度的影响活性介质对玻璃表面有两个作用,第一个作用是渗透在裂纹中,使裂纹扩展。第二个作用是与玻璃起化学作用,使结构破坏,受应力作用的Si—O键会发生水解。在没有活性介质作用下,硅酸盐玻璃的脆性破坏是可逆的,加负荷时裂纹扩展,当去掉负荷以后,扩展即停止。有活性介质存在,且加负荷速度很慢,则活性介质渗透在裂纹中,阻止了裂纹的愈合,所以强度就降低了。如果加负荷速度很快,试样破坏速度大于活性介质分子在裂纹内的渗透速度,则对强度的影响很小。活性介质的作用与试样表面积的大小有关,活性介质对大块制品强度的影响不如对纤维影响大,纤维在不同温度贮存后,强度有所降低,如在100%湿度下贮存128天,断裂强度为原始强度的71.4%。玻璃的化学稳定性好,则活性介质的影响就小,如硼硅酸盐无碱纤维比中碱或高碱纤维在湿气中贮存后,强度要高。活性介质指极性物质如水、酸、碱及某些盐类等。干燥的空气、非极性介质(如煤油)、疏水性有机硅等对强度影响小。所以测定强度最好在真空中或液态氮中进行,以免活性介质的影响。9.度的下降:“低温与高温对玻璃强度的影响是不同的。在近绝对零度(-273℃附近)到摄氏零度,强度随温度的上升而下降。此时由于温度的升高,裂纹端部分子的热起伏现象增加,积聚能量使键断裂,因而破裂的几率增加,在200℃达到强度最低值。高温时,普通玻璃的强度随温度的改变影响很小,对于纤维(新拉出的纤维)则随温度的升高,强度显著下降,主要是因为多相性的增加而造成的。10.降低强度和残余应力众所周知,玻璃中的残余应力,特别是分布不均匀、无规则的残余应力,使强度大为降低。如垂直引上的1.9～2.4毫米玻璃,当玻璃中的残余应力为7.1毫微米/厘米时,其强度为5.36公斤/毫米2,而残余应力为10.5毫微米/厘米时,则强度降低到4.88公斤/毫米2。实验证明,残余应力增加到1.5～2倍时,抗弯强度降低9～12%。玻璃进行淬火(钢化)后,使玻璃表面存在压应力,内部存在张应力,而且是有规则的分布的,则玻璃强度可以提高,其强度σm可用下列经验式计算:式中:σm——淬火(钢化)玻璃的强度(公斤/厘米2)σo——退火玻璃单纯横向弯曲强度(公斤/厘米2)B——光学常数(厘米2/公斤)11.玻璃的静疲劳特性在静止负荷和动负荷(负荷大小、方向和速度是变化的,如冲击)作用下,玻璃强度是不同的。因玻璃具有脆性、抗张强度远远低于抗压强度,抗冲击强度也低,冲击时产生应力集中,对于脆性材料来讲是最危险的。当负荷小于临界负荷时,玻璃的破坏时间随负荷的减小而增加,但强度却降低,这就是玻璃的疲劳。如器皿玻璃和石英玻璃棒在负荷1分钟或1分钟以内,强度随负荷时间的增加而降低,但在更长的时间内,强度的降低值逐渐减少。玻璃的静疲劳表现出长时间能承受一恒定张力负荷而无影响,然后突然破裂。作压力容器(汽水瓶、啤酒瓶)时,也能因疲劳而产生自爆。压力保持时间为1秒,内压强度比为1.34;1分钟降低1.0;1小时为0.8;1个月为0.6;压力保持时间为1年,内压强度比仅为0.55。玻璃因疲劳而强度降低,是由于裂纹在受力以后的扩展,同时还由于水份等活性介质在裂纹中使裂纹进一步扩展。但近来年发现玻璃气泡表面在常温下也有静疲劳现象,气泡中没有水份,上述原因不能解释;我们认为这是由于在气泡附近应力集中而引起的疲劳。以上讨论的影响强度的因素中,对目前工业与日用玻璃来讲,微观和宏观缺陷是引起强度降低的主要原因,是主要矛盾。因为一般玻璃很少因为结构键的强度不够而产生破裂,理论强度的数值还是很高,超过了使用的要求,常因成分不均匀、气泡、条纹、结石、瘤子、微裂纹等宏观缺陷造成局部应力集中而破裂。在微观缺陷和宏观缺陷一对矛盾中,宏观缺陷是矛盾的主要方面,但两者也是有联系的,有些宏观缺陷,往往是由微观缺陷造成的。对于高强度的特种玻璃,由于工艺条件的严格控制,缺陷很少,则结构的因素就起很重要的作用,研究理论强度计算的目的,就在于探讨还有多少潜力可挖,以便采用相应的措施。三、强度的提高根据强度和结构的关系及其他影响强度的因素,即可达到提高强度的目的。1.选择合适的离子网状形成物比例要多,且网状形成物和调整物电荷高,离子半径要小,使结构紧密。有些高价离子如Ti4+、Zr4+等,起积聚作用,也有利于提高强度,如SiO2—Al2O3—TiO2—ZrO2—CaO-MgO系统等。石英玻璃,无碱玻璃强度都是较高的,如SiO2-Al2O3—MgO纤维,强度可达370～400公斤/毫米2。2.si2—提高玻璃的弹性模数根据理论强度σm=0.2～0.5Ep(弹性模数实验值),所以提高弹性模数即可提高强度。用一般方法提高弹性模数的数值有限。采用高、低弹性模数相配合的方法,把高弹性模数成分与低弹性模数成分相配合,如以高弹性模数的Al2O3代SiO2,低弹性模数CaO为改良剂。因单独Al2O3不能作形成剂,故再引入SnO2,起稳定作用,使Al2O3形成[AlO4]四面体,其成分范围为:Al2O340～50%、CaO35～40%、SnO25～20%,用此成分拉制的纤维其弹性模数可达1.12×106公斤/厘米2(而普通玻璃纤维为0.7～0.84×106公斤/厘米2)。用TiO2、ZrO2及BeO代替Al2O3,特别是用BeO代Al2O3,效果较好,但此类成分如YM31A纤维,因BeO有毒,且密度大,不适于作航空材料,近于淘汰。以后研制的SiO2—Al2O3—MgO—TiO2纤维,弹性模数达10500公斤/毫米2。还有用Cu2O来改进成分与强度的,制成的SiO2—Al2O3—MgO—Cu2O-ZrO2玻璃纤维,弹性模数达10100公斤/毫米2。以SiO2—Al2O3—MgO—La2O3为基础,加入CeO2、Y2O3的玻璃纤维,弹性模数可达到11550公斤/毫米2。3.亚硫酸镉分子的热裂解在玻璃成分中加入亚硫酸镉,因其具有与有机分子相类似的共价键,二次加热,通过亚硫酸镉分子可使玻璃聚合,用不同的热处理制度,即可得到不同尺寸的聚合体,以提高玻璃的强度。4.防止各种微相、结构的正常顺序、可见和不可见的结晶作用采用结晶倾向小的成分,快速冷却和加压冷却或采用γ射线处理,以防止玻璃中产生微观多相、结构正序、可见与不可见的结晶作用。5.不锈钢的热处理以超高温熔化,得到均匀的接近于理想的玻璃,则强度可提高,不少研究者都证实高温熔化时玻璃的强度比低温要高。在熔化时先采用真空处理,以去除玻璃中溶解的气体和蒸汽,然后加压处理(几个大气压与几十个大气压下处理)以防止微晶、多相转变、微观分层等。实验证实了超高压可使结构紧密,如石英玻璃在150千巴压力下,由于结构重新排列而紧密,也可增加强度。6.用超声波结构连接材料用连续的强声波或超声波在200～300℃下作用于慢冷的玻璃,使结构聚合。7.速度拉伸试验把玻璃棒在电炉中加热,沿棒的中心,以0.0001～0.0003厘米/秒的速度拉伸,拉伸后急速冷却,拉伸程度愈大,强度愈高。平板玻璃也可用拉伸法提高强度。8.和sc、离子半径如玻璃中的钙(Ca)受中子照射后,产生钛(Ti)和钪(Sc)、离子半径由Ca的1.06,减低到So的0.64,因而使结构紧密。捷克试验用热中子照射玻璃后,强度增加,各种玻璃零件都可用此法处理。9.网状结构的扩散将垂直引上法的窗玻璃用γ射线照射,强度增加,试验者推测这是由于网状调整物离子的扩散,占满结构中的缺陷。但必须选择合适的γ射线剂量,太低不起作用,太大造成辐射损伤,甚至破裂。10.加热加热成型淬火是大家所熟悉的,除了用空气做淬冷介质外,还可以采用油(机油、变压器油等)、熔盐(如硝酸钾)、低熔点金属与合金(如伍德合金等)。薄平板玻璃(3毫米以下)用空气钢化效果不好,我们采用的是20号机油或15号机油加热到150℃左右。器皿、瓶罐等可在成型后立即投入加热到150℃的机油中。熔盐(硝酸钾)既可作离子交换,也可以作淬冷介质。低熔点金属与合金作钢化介质,可以得到很大的淬火度,但我们发现工艺制度不易掌握,往往淬火时破损很大。有机硅(硅油等)也可作淬冷介质,但成本高,且易挥发,但可得到抗折强度70～80公斤/毫米2的玻璃。淬火玻璃的缺点是“自爆”问题,其原因很多,很难完全防止。我们认为只有在出厂前采用热冲击法检验,将冷却的成品迅速放入加热到670℃的电炉中保持45秒钟,有缺陷的产品即在此“自爆”,避免出厂后造成损失。11.用离子交换制造玻璃离子交换有两种:一种是以半径大的离子交换玻璃中半径小的离子,如K+代Na+,使玻璃表面产生压应力,达到钢化目的。此法的特点是处理温度低(如用KNO3熔盐处理温度在380℃左右),时间长(几个小时到几十小时)。处理后强度可达80公斤/毫米2,玻璃表面不失去光滑性,尺寸不会变化。用此方法可制造航空玻璃的观察窗。第二种是通过离子交换法在玻璃表面形成膨胀系数比玻璃基体小的薄层,当冷却时便因表面与基体收缩不一致,在表面形成压应力。如用Na2O—Al2O3—SiO2玻璃在850℃下放在Li2SO4为主的熔盐中,Li+与玻璃中Na+交换,在表面形成线膨胀系数很小的β锂霞石(Li2OAl2O3·2SiO2),冷却时造成压应力,使强度提高,可达到40～60公斤/毫米2。此法交换时间短(几十分钟即可),硬度高,不易磨损,长时间使用,强度不会下降,厚2.5毫米的玻璃可弯曲成S形不损坏,商品名称Chemcor。此玻璃可作喷气飞机与汽车风挡玻璃,宇宙飞船观察窗的内层玻璃以及防弹玻璃。除了上述两种方法,还有以铜卤素化合物的蒸汽在600℃左右与玻璃进行离子交换的方法,以铜交换碱来提高强度。化学钢化是通过化学处理以改变制品的表面组成及状态,其强度可高达每平方吋100,000磅。12.回收瓶啤酒瓶、汽水瓶玻璃纤维表面积大,在制造和贮存过程中,防止表面微磨损及活性介质作用有很重要的意义。回收瓶(啤酒瓶、汽水瓶)在多年使用中,微磨损及活性介质作用可使强度降低,经7年使用,强度降低50%。在食品厂装瓶生产线上与运输过程中,减少微磨损及活性介质作用(贮存于干燥之处)还是有作用的。13.基础玻璃膨胀系数小的处理在玻璃表面涂上一层低膨胀系数玻璃,冷却时表面收缩,形成压应力层,也可提高强度。但表面涂层玻璃与基础玻璃膨胀系数不宜相差过大,以免开裂。也可在玻璃表面上涂低熔点玻璃涂层,消除表面裂纹提高强度。玻璃纤维太细,冷却速度太快,无法用普通方法淬火,因此,也用此法在硼硅酸盐玻璃表面包复一层高硅氧玻璃,使强度增加了140公斤/毫米2。14.玻璃酸处理后强度也称酸洗法,通过酸侵蚀,除去表面裂纹层,或使裂纹形状变钝,减少应力集中。通常用氢氟酸并加入一定量的硫酸,侵蚀深度不应超过0.1毫米,经过酸洗,强度可提高3～4倍,最高可提高10～14倍。无色瓶罐经酸洗后,破坏强度由240公斤提高到360公斤,玻璃管原抗折强度15公斤/毫米2,经过酸处理可提高到60公斤/毫米2。粗纤维处理后强度可增加3倍,细纤维(5～7μ)强度增加25～30%。平板玻璃酸处理后,抗折强度可达50～60公斤/毫米2,可弯曲成U形不破裂。酸洗后的表面还有可能再因磨损产生新的裂纹,必须立即施加有机硅涂层,才能继续保持高强度。酸洗法的缺点是工艺条件不易控制,处理不当会产生表面不光滑,同时会产生污染。15.抗拉压弹性介质在有机硅等3.表面有机涂层有多种类型:有机硅、树脂、塑料等。有机硅使玻璃表面形成有机聚硅氧烷憎水膜,并通过公用硅氧键而与玻璃表面联接起来。高温下,有机基团除去而剩下硅氧膜,此硅氧膜填充于裂纹中,而使裂纹愈合,同时还有憎水性,因而可避免活性介质在裂纹中的扩展。常用的有机硅有二乙基二氯硅烷(C2H5)2SiCl2、苯基三氯硅烷C6H5SiCl3、聚硅烷、硅酮等。厚3～6毫米的平板玻璃采用二乙基二氯硅烷处理后,抗弯曲强度可从5.1公斤/毫米2提高到22公斤/毫米2。树脂涂层有采用环氧树脂外加不同染料和色料来涂布瓶罐的,可以吸收紫外线,抗磨损能大为提高,完全可以满足高速装瓶作业线的要求。在瓶罐外面涂聚氯乙烯,抗压强度提高30%、抗冲击强度提高40%;涂聚乙烯的抗压强度提高5%,抗冲击强度提高70%。16.薄膜耐压强度表面无机涂层有钛、锆、锡、钒等化合物,常用的是Sn2+、Sn4+与Ti的无机化合物涂层。生产中已实际采用的四氯化钖(SnCl4),分解后成二氧化钖(SnO2)的薄膜,使玻璃的化学稳定性及机械强度均有所提高。瓶罐减重20～30%,涂以SnCl4薄层,抗压强度还可提高49%。玻璃瓶罐成型后也可用四氯化碳(CCl4)喷涂,然后送入退火炉,由于CCl4使玻璃中钠离子由表面析出,留下了富SiO2层,使耐内压强度大为提高。除了采用Sn与Ti的氯化物外,也可采用有机物如油酸亚钖、硬脂酸亚钖、软脂酸亚钖等。日本已生产了增强涂层二氯二甲基钖(CH3)2SnCl2,商品名称Glahard,并在市场上出售。17.涂上金属层玻璃纤维从拉丝喷嘴拉出,通过Cu、Zn、Pb、Sn、Al、Ag、Ti熔融金属槽,涂上金属层。也可分两个步骤,先涂低熔点中间层,纤维经过Sn、Bi、Cd、Pb、Zn、In、Sb、Mg、Al等熔融盐的槽,然后以此为阴极,再以电解法、真空蒸发涂上耐磨的不锈钢、Cu、Fe、铬合金、Cd、In、Ni等,可增加强度与耐磨性。18.平板玻璃用引上法处理在玻璃表面采用多种处理方法,以得到比一种表面处理方法更优良的性能,称为表面综合处理,有下列几种类型:玻璃先加热到软化温度,然后再在空气中冷却,最后在20%氢氟酸中处理,侵蚀层深0.1毫米。3毫米到5毫米的平板玻璃用引上法处理,强度可达到100～150公斤/毫米2。平板玻璃先淬火,然后用氢氟酸和硫酸混合液洗去裂纹,最后再用变压器油脱水,这样可达到最大的强度。酸洗时必须注意侵蚀深度不能超过玻璃淬火时表面应力层深度,如果酸洗时把表面应力层侵蚀掉,就会影响强度的提高。玻璃瓶罐先在表面喷SnCl4,然后再用0.07%聚氯乙烯和蜡或石蜡混合液喷涂表面,强度显著提高,且经过几个月流通使用后其强度仍比未处理的高。玻璃管先涂上一层塑料,然后塑料涂层外再喷上一层铁——镍合金便得到高强度抗磨损的玻璃管。当采用锡或钛的有机化合物对热态玻璃制品进行喷涂增强的技术后,可提高玻璃制品的机械强度及抗磨擦特性,抗冲击强度提高近一倍。19.通过对玻璃进行改性来提高强度复合材料是材料发展的方向,具有一系列的优越性能,夹丝(嵌丝)玻璃即是较早的复合材料,1932年开始研制了玻璃纤维增强塑料(玻璃钢),近年来得到很大发展,其强度(强度与密度的比值)很高,比合金钢高1.7倍,比铝高1.5倍,比钛钢高1倍。除了纤维增强塑料外,还有玻璃薄片增强塑料(薄片玻璃钢),玻璃细珠增强塑料与用空心玻璃细珠增强塑料(Syntacticfoam)。夹层玻璃是大家所熟悉的,近年除了用平板玻璃制造外,还应用了钢化玻璃与化学钢化玻璃。HPR是近年来迅速推广的汽车风挡玻璃,外层是普通玻璃,中间是一层塑料层,内层是化学钢化玻璃,5磅球的击穿高度达6米。波音747超音速喷气客机的风挡玻璃,其外层是2.2毫米厚的化学钢化玻璃,中间为两片长链丙烯,内层为3.2毫米厚的耐磨聚酯树脂,用聚乙烯醇缩丁醛胶合而成。用两片2.8毫米厚的微晶玻璃,中间用有机粘接材料胶合,可用作喷气歼击机的风挡玻璃。在瓶罐制造中,特别是轻瓶生产中也采用了塑料玻璃复合瓶,在玻璃瓶外面加塑料套,增加了冲击强度。以上提高强度的十九种方法,基本上是三个方面:1)选择合适的玻璃成分;2)改进工艺制度;3)表面处理。通过这些途径以达到制取高强度的、宏观和微观缺陷都很少的玻璃。通过改变成分来提高强度的数值是有限的,而且成分的大幅度变化,给生产工艺会带来一系列的困难。在玻璃