新型双马来酰亚胺和氰酸酯树脂的合成及性能研究

新型双马来酰亚胺和氰酸酯树脂的合成及性能研究

1双嫌犯、聚酰亚胺树脂随着电子通信工业和航空工业的快速发展，电子通信行业所需的原料和航空工业材料的要求也越来越高。但传统的环氧树脂由于存在吸湿性大、尺寸稳定性和介电性能差等缺点,已不能满足它们在宇航电子设备、航空工业、军用电子通讯设备等方面的应用。因此,高性能的基体树脂如双马来酰亚胺树脂(BMI)、氰酸酯树脂(CE)、聚酰亚胺树脂(PI)等已被广泛研究和应用。BMI树脂由于具有优异的力学、耐热及电学等性能被广泛应用于先进复合基体材料,但BMI成型温度高、固化物脆性大等缺点使其应用受到了极大的限制。CE树脂具有良好的力学、电学及极低的吸水率等性能,并具有和环氧树脂相似的加工性能和韧性,但在耐热性能方面逊色于BMI树脂。利用BMI和CE共聚制成双马来酰亚胺三嗪树脂(BT)具有良好的工艺操作性、耐热性、尺寸稳定性、抗冲击性、电性能及力学性能等综合性能,克服了上述缺点。因而,BT树脂具有极好的发展前景,也成为目前该领域的研究热点。萘环的引入可以改善树脂的耐热、介电性能,降低吸水率,使树脂具有更好的综合性能。因此,本文利用分子设计的方法,在分子结构中同时引入萘环和醚键结构,合成出了新型双马来酰亚胺单体(BMI)和氰酸酯单体(CE),并将其共混固化生成BT树脂。利用DSC和原位FT-IR对新型结构BMPN与DNCY的共固化机理进行了研究,并利用TGA分析结构对BT树脂耐热性能的影响。2实验部分2.1数据分析纯化合物2,7-二羟基萘、对硝基氯苯,均为化学纯;氰化钾、溴、三乙胺、碳酸钾、水合肼、马来酸酐、FeCl3、乙酸钴、乙酸酐,均为分析纯;丙酮,二甲基甲酰胺,乙醇,甲苯,四氢呋喃,均为分析纯;活性炭,工业品;2.2单件制备2.2.12、7-2氰酸酯基氰酸酯单体dny的合成2.2.1.kcn溶液的配制将烧瓶置于冰盐浴中,待温度降至-10℃以下,加入液体溴,在剧烈搅拌状态下缓慢滴加KCN水溶液。反应过程中溶液颜色逐渐变浅,待溶液颜色转变为白色停止反应。蒸馏,得到白色晶体溴化氰。2.2.1.氰酸酯的合成将烧瓶置于冰盐浴中,加入溴化氰的丙酮溶液。在搅拌的条件下滴加三乙胺和二羟基化合物的丙酮溶液。滴加结束,反应温度维持在-5~5℃继续反应2h。反应结束后,在搅拌条件下将反应溶液倒入冰水中,使产物析出。过滤、洗涤,干燥,得到白色晶体氰酸酯单体。所得单体采用溶剂法纯化,计算其纯度。2.2.22-7-2苯基丁基苯基磺酸bmpn的合成2.2.2.反应体系的温度将2,7-二羟基萘、对硝基氯苯、碳酸钾、DMF及甲苯倒入烧瓶,氮气保护下搅拌加热。反应体系的温度维持在141~145℃反应直到没有回流水产生。反应结束后,过滤,冷却结晶,过滤,干燥,得到2,7-二(4′-硝基苯氧基)萘。2.2.2.乙醇的反应时间将2,7-二(4′-硝基苯氧基)萘、活性炭、FeCl3和乙醇倒入烧瓶。氮气保护下搅拌加热,升温至78~82℃滴加水合肼水溶液。滴加结束,再恒温反应4h。反应结束后,过滤,冷却结晶,过滤,干燥,得到2,7-二(4′-氨基苯氧基)萘。2.2.2.thf溶液的配制将马来酸酐的四氢呋喃(THF)溶液加入烧瓶,氮气保护下将2,7-二(4′-氨基苯氧基)萘的THF溶液滴加到烧瓶中。滴加结束,在室温下反应2h。反应结束后,过滤,用新鲜THF洗涤,过滤,干燥,得到黄色粉末状双马来酰胺酸。2.2.2.双东南角酰亚胺的合成将双马来酰胺酸、三乙胺和丙酮加入烧瓶,氮气保护下搅拌加热,升温至58~60℃,加入乙酸钴及乙酸酐,再恒温反应2h。反应结束,溶液倒入蒸馏水中产物析出,产物用碱性溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤。过滤,干燥,得到黄色粉末双马来酰亚胺。所得单体采用溶剂法纯化,计算其纯度。2.3复配、研磨法在共固化体系中,则将氰酸酯和双马来酰亚胺单体以不同配比复配,并在玛瑙研钵中研磨使之混合均匀,得到的混合物用于共混体系固化反应。采用该混合物所得树脂进行热性能的研究。2.4性能测试和表征采用BRUKERVECTOR22型红外光谱仪、AVANCE500核磁共振仪、FlashEA1112元素分析仪及X-4显微镜熔点仪对合成的单体进行表征和分析。DSC测试采用Pyris1DSC型差示扫描量热仪在氮气氛围条件下进行测定,升温速率10℃⋅min-1,气流速度为20cm3⋅min-1;原位FT-IR采用配备有原位分析附件的VECTOR22型傅立叶变换红外光谱分析仪测定;树脂耐热性能测试采用Perkin-ElmerPyris1TGA仪从室温~900℃测试分析。升温速度为10℃⋅min-1,测试的气体氛围为氮气,气流速度为60cm3⋅min-1。3结果与讨论3.1单链合成3.1.1dcy单体的红外光谱、核磁和化学位移DNCY单体是通过两步法合成制得的,见2.2.1节。DNCY的产率是83.2%,纯度为97.8%,熔点为138~139℃,C12H6N2O2元素分析结果为:C为68.49%、H为2.89%、N为13.53%,与计算结果(C为68.57%、H为2.86%、N为13.33%)极为接近。DNCY单体的红外谱图如图1所示。图中显示,在2266cm-1波数存在一个强的吸收峰,这是由于氰基的存在而引起的伸缩振动吸收峰;与此同时,在3500~3400cm-1波数附近由于羟基引起的吸收峰已基本消失,这说明羟基已基本完全被氰基取代。DNCY单体的核磁氢谱图如图2所示。图2表明,在9.54ppm位置处不存在原料2,7-二羟基萘结构中羟基氢质子的化学位移;在7.46~8.05ppm存在三种氢质子的化学位移,它们的面积比为1.000:0.972:0.961,基本符合1:1:1的比例,因而说明这三个氢质子的化学位移分别是萘环上三个氢质子的化学位移。综合元素分析、红外谱图及核磁氢谱图的结果,可以判断我们所合成的物质正是DNCY。3.1.2bmpn单体的表征BMPN单体是通过四步反应而制得的,见2.2.2节。BMPN的产率是92.2%,纯度为97.6%,熔点为163~164℃,C30H18N2O6元素分析结果为:C为71.81%、H为3.53%、N为5.49%,与计算结果(C为71.71%、H为3.59%、N为5.58%)极为接近。BMPN单体的红外谱图如图3所示。从图中可以看出,在1395cm-1、1712cm-1及690cm-1附近分别出现了叔胺基的伸缩振动吸收峰、酰亚胺环中羰基的伸缩振动吸收峰及马来酰亚胺环中双键的=C-H面外弯曲振动吸收峰。这说明马来酰亚胺酸已基本完成分子内脱水环化生成马来酰亚胺环。BMPN单体的核磁氢谱图如图4所示。图4表明,单体中含有六种氢质子的化学位移,其中两个是单峰,四个是双峰。它们的面积比a:b:c:d:e:f为1.00:1.20:1.15:0.60:0.51:0.51,大约为2:2:2:1:1:1,六个峰的面积比和结构中六种氢质子个数比相同。从化学位移判断,a峰为马来酰亚胺环结构中双键氢质子的化学位移;b和c峰为苯环结构中质子的化学位移;d、e和f峰为萘环结构中质子的化学位移。综合元素分析、红外谱图及其核磁氢谱图的结果,可以判断本研究所合成的物质正是BMPN。3.2新bmi和ce系统的联合硬化反应研究3.2.1混体系的dsc曲线本节研究含有萘环和醚键结构BMPN/DNCY不含催化剂的共固化反应机理。将BMPN和DNCY单体以不同比例(物质量的比为2:1、1:1、1:2,分别记作B2C1、B1C1、B1C2)混合,将样品进行DSC扫描。图5是BMPN、DNCY及其不同配比共混体系动态DSC曲线图。从图5可以看出,BMPN单体的结晶熔融峰在174℃,并且固化起始温度(Ti)、峰值温度(Tp)、终止温度(Tf)分别是210℃、306℃、355℃。而DNCY单体的结晶熔融峰在141℃,其固化Ti、Tp、Tf分别是在196.4℃、227.8℃、254.4℃。不含催化剂的DNCY单体之所以在较低的温度条件下可以进行固化反应主要是由于单体中含有微量的羟基化合物和水份对其固化反应起催化作用。不管是BMPN、DNCY单体的均聚体系,还是二者共混体系,DSC曲线都只有一个固化反应峰,这表明体系中只存在一种固化反应。因而说明,共混体系中主要发生的是共聚反应,而不是各自的均聚反应。在BMPN/DNCY共混体系中,随着DNCY单体含量的增加,共固化向低温偏移,且固化放热峰也变窄。这说明了氰酸酯组分含量的增加有利于体系共聚反应的发生。3.2.2从多态性社会发生的共聚反应看bmpn/dnn的固化反应本节实验采用原位FT-IR法研究BMPN/DNCY为1:2(物质的量的比)不含催化剂体系的共固化反应,其固化温度分别为200℃和250℃。在上述固化条件下分别进行定时红外光谱扫描以跟踪固化反应,如图6所示。在红外光谱中,BMPN单体的反应官能团双键的=C-H面外弯曲振动吸收峰出现在690.7cm-1,氰酸酯单体的氰基(-CN)的伸缩振动吸收峰出现在2263.5cm-1,氰基通过环化反应生成的三嗪环的吸收峰出现在1568.7cm-1和1360.5cm-1。从图6中可以看出,随着固化反应时间的延长和温度的升高,690.7cm-1、2263.5cm-1的吸收峰都在逐渐减弱,并最终完全消失。这说明单体已完全固化。归属于三嗪环的1568.7cm-1和1360.5cm-1吸收峰没有出现,说明在固化反应过程中无三嗪环结构生成。因此,在起始固化阶段氰酸酯单体没有发生自聚的环化反应,而是和双马来酰亚胺单体进行共聚反应。在其固化过程中,1598cm-1的吸收峰略有增大,这可能是由于氰酸酯单体和双马来酰亚胺单体共聚反应生成的共聚物结构Ⅰ和Ⅱ(见图7)引起的。图6显示,在氰酸酯单体已反应完全时仍有部分双马来酰亚胺单体未反应,并在固化后期发生自聚反应生成双马来酰亚胺树脂。因此,在BMPN/DNCY不含催化剂体系共聚过程中,固化反应主要包括二者之间的共聚反应及少量双马来酰亚胺单体的均聚反应,其固化体系中可能存在的固化反应如图7所示。图7中Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ结构是BMPN/DNCY不含催化剂体系共固化产物可能存在的结构。产物Ⅱ是BMPN和DNCY体系在比例为2:1的条件下定量反应生成的,而产物Ⅰ是BMPN单体和DNCY单体在比例为1:2的条件下定量反应生成的。由于在固化反应过程中,DNCY单体的固化反应速度要比BMPN单体的快,因而在反应初期生成产物Ⅱ的可能性不大,只有在反应中后期氰酸酯单体量较少时才可能生成。由此可推测,产物中结构Ⅰ生成的量应比结构Ⅱ要多。同时,由于DNCY单体的固化速度较快,也会导致少量的双马来酰亚胺单体在固化反应后期发生自聚反应。结合DSC和FT-IR的分析,在BMPN/DNCY不含催化剂体系共聚反应过程中,主要是以BMPN/DNCY共聚反应生成Ⅰ、Ⅱ结构的共聚物为主,同时兼有少量BMPN单体自聚。3.3热稳定性和残碳率BMPN/DNCY单体以不同比例混合进行固化,得到双马来酰亚胺三嗪树脂,并分别记为B2C1、B1C1、B1C2。采用TGA在氮气条件下对双马来酰亚胺三嗪树脂进行耐热性能分析。图8显示了不同配比双马来酰亚胺三嗪树脂的热失重曲线。从图中可以看出,双马来酰亚胺三嗪树脂的热分解起始温度(Te)都在440℃以上,这说明双马来酰亚胺三嗪树脂具有很好的热稳定性。不同配比的双马来酰亚胺三嗪树脂的Te(B2C1、B1C1、B1C2树脂分别为447.9、444.6、440.8℃)差别不是很大,且介于BMPN树脂(477.0℃)和DNCY(435.8℃)树脂之间;不同配比树脂热分解的Tp都大于455.0℃,树脂在700℃时的残碳率都在60%左右。在共混体系中,不管BMPN单体和DNCY单体以何种配比混合,所得固化产物的分子结构主要是以相似的六元环结构为主(参见图7中Ⅰ、Ⅱ结构),因而它们具有在高温条件下相近的残碳率。从图8中还可以看到,不同配比所得的双马来酰亚胺三嗪树脂在热分解过程中都存在着两种热分解反应。第一个热分解峰随双马来酰亚胺含量的增加向高温偏移,这可能是由于配比不同使得树脂体系中Ⅰ和Ⅱ两种六元环及双马来酰亚胺结构含量不同的缘故。第二种热分解速率比较小,并且与树脂的配比没关系,可以说明第二种热分解可能是由树脂中少量的双马来酰亚胺树脂引起的。4新型bmi/ce树脂模板合成体系研究结果表明,采用文中使用的方法合成