官能团定量分析

8官能团定量分析

8.1概述8.1.1官能团分析的意义A.确定组分（化合物）含量有机化学中官能团数目为确定值，故分析官能团数量即可确定该化合物含量。如：酒中乙醇含量，如，1升酒中测出醇羟基数为1mol，求其中乙醇含量？46g.L-1，约4.6%

如改为甘油溶液，又如何？M=9230.7

g.l-1，3.07%对未知化合物，测定官能团数量，可帮助确定化合物结构。如：1摩尔醇中含有1mol–OH，一元醇，2mol–OH，二元醇，结合分子量测定及其它基团分析(如C-H链)。B.确定未知化合物结构

B.确定未知化合物结构如通过元素分析获得一样品化学式：C3H8O2，可能CH3OCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OH、CH3CHOHCH2OH。如每摩尔样品含1mol-OH，前者，2mol–OH，后二者。如后者，如何确定？8.1.2官能团分析的特点

A.通常相同官能团的分析方法大致相同；

B.分子中其它部分对官能团性质影响较大时，可能导致分析方法不同。如C2H5OH与C6H5OH，前者用酯化反应，后者用酸碱滴定

CH3COOH与C17H35COOH，前用直接法，后用返滴定。

C.有机物反应速度较慢，一般直接法较少，间接法较多。

D.官能团反应专属性较强，故通常干扰较少。8.1.3官能团定量分析的反应类型

A.酸碱滴定法

如三乙胺用盐酸滴定；乙酸乙酯用NaOH水解后用盐酸返滴定等。

B.氧化还原滴定法

RSH

+

I2→RSSR

+

2HIC.重量分析法

RX

+

Ag+→

AgX

+

ROHD.沉淀滴定法上法如用过量的Ag+反应，以铬酸钾作指示剂，用NaCl标准溶液返滴定，即可测得卤素原子或卤代烃含量。E.量气法

如脂肪伯胺与HNO2反应

RNH2+HNO2→RNN+Cl-→ROH+N2

F.比色法

特征显色反应，分光光度计比色测定；如醇与硝酸高铈；

Ce(H2O)64++xROH→Ce(H2O)y(ROH)x4+黄-红色8.2烯基的测定

C=C，典型反应，亲电加成，X2、H2、HX、HIO等。烯基的含量称为不饱和度，常用其所能加成卤素质量表示：碘值：

100克样品能加成I2的克数；溴值：

100克样品能加成Br2的克数。前者使用最多，二者数值不同但可互换，比值为原子量之比。8.2.2卤素加成法

F2、Cl2、Br2、I2

亲三者，过于活泼，可迅速进行加成反应，但也易发生取代反应，故难以定量进行，故通常不使用。

I2，反应性较差，室温下不与烯烃直接加成，只有新生态I可反应，一般不直接使用碘而采用其化合物：

如ICl，IBr，I2-乙醇溶液等作为测定试剂。8.2.2.1ICl加成法

A．基本原理

RHC=CH2+ICl（过量）→RHCI-CH2Cl+ICl(余量)

ICl+KI(过量)→I2+KCl；

I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6

根据ICl加入量可计算反应量：一个烯基反应一个ICl分子，故计量关系为：

n烯基=nICl=1/2(n0,Na2S2O3-n1,NaS2O3)=1/2CNaS2O3×(V0-V1)×10-3

碘值：n烯基×MI2×100/W，溴值：n烯基×MBr2×100/W。一般以HAc作为溶剂，将I2溶于HAc中，然后通入干燥的氯气即可。

I2+Cl2→2ICl亦可用

ICl3+I2→3ICl

ICl不稳定，光及水等均使之分解，配制浓度大致为需要值(常为0.1mol.l-1)即可。使用时测定空白值，即相当于用前标定。本法测定范围：凡含烯基化合物（空间位阻极大者除外）均可。干扰物质：苯酚，苯胺及还原性物质。ICl

溶液制备：

f.

时间：静置30-60min，碘值愈高，烯基越稳定，耗时越长。

g.催化剂：用Hg(Ac)2催化，一般3-5min，可反应完全。C.测定步骤

a.空白测定：即ICl

不加样品，加水、KI后直接用Na2S2O3滴定，标定ICl浓度。

b.试样测定：

试样

+ICl溶液，静置反应，然后加过量KI并酸化。用Na2S2O3

标准溶液滴定。

a.为保证反应完全，卤化剂过量100-150%，C>0.1mol.l-1。

b.滴定用溶剂：CHCl3、CCl4、CS2等非(弱)极性溶剂。

c.严格保证无水，ICl遇水分解。

d.密闭：ICl挥发，且与空气中H2O反应；

e.遮光：光引发ICl

分解→I·+Cl·，则易发生取代付反应。

B．测定条件

8.2.2.2碘乙醇法

用I2

溶于乙醇形成的溶液作为测定试剂的方法A.基本原理

I2+H2O=

HIO+HI

慢

H2C=CH2+HIO→ICH2-CH2OH

快后一反应消耗HIO，促使前反应平衡正向移动。故在样品中加入过量的碘—乙醇溶液充分反应，然后过量的I2用Na2S2O3滴定，从而根据差值可以计算烯基含量或碘值。充分反应后，加入过量3-5倍KI，然后滴定。为什么？

a.增加I2溶解度并防止I2挥发，KI3，K3I5b.抑制I2水解，因为HIO+Na2S2O3→NaI+Na2SO4B.测定条件

a.I2过量70%左右：

b.过多易发生取代付反应，过少反应不易完全。

c.反应时间：3-5min，平行样应控制相同，否则误差较大。C.计算：同ICl法计算。

n烯基=ΔnI2=nI2,空白—nI2,样品

方法特点：a.较ICl简便，试剂较稳定。

b.较ICl反应活性差，测定范围受到限制。不能测定空间位阻强及有吸电子钝化基团的样品。主要测定对象：轻质石油产品。8.2.2.3溴加成法A.基本原理

>C=C<+Br2(过量)

→>CBr-CBr<

过量溴加KI，然后用硫代硫酸钠滴定生成的碘。抑制取代反应的进行是本法的关键!B.溴化试剂可以买到单质溴，可否直接使用？液态，极易挥发；过量可能导致较高浓度，取代反应进行可能较为显著。溴酸钾-溴化钾：在酸性条件下产生单质溴。通过控制酸度，使溴维持在较低浓度，从而限制取代反应进行。b.溴-溴化钠溶液：类似碘配合物，可抑制溴挥发，亦使取代反应不易进行？常用催化剂：氧化铂、氧化钯、莱尼镍(NiAl2、镍铝合金)。莱尼镍：实际上是纳米镍单质；用NaOH与之反应，铝溶解后得到的海绵状镍，活性很强，放在纸上可以自燃。催化剂特点：前二者，催化能力强，甚至能使苯环加氢，故对难加成样品，用其催化。注意，样品中不能有芳烃，否则干扰。一般石油产品中都含大量芳烃，不能使用。后者催化能力较弱，不能使芳环加氢，石油产品测定时可用作催化剂。

CH2=CH2+H2CH3-CH3

根据H2消耗量即可计算烯基数量。属于量气法8.2.1.3催化氢化法催化剂

a.无付反应；

b.条件严格：VH2∝nH2

故T，p，催化剂，溶剂，H2纯度，均有影响。结果计算：pV=nRT，nH2=n烯基另：O2，H2S，CO会毒化催化剂，故体系中应排除。方法特点8.3含氧化合物的测定

8.3.1羟基化合物的测定8.3.1.1概述羟基化合物：R-OH，酸、酚、醇。醇的特性：酸性极弱，Ka:10-15~10-20水中显中性。易酰化成酯。酰化法：酸酐酰化酰化试剂乙酸酐易水解，酰化能力强，不能用于含水及含低级醛样品的测定。邻苯二甲酸酐比较稳定，水解较难，故可用于含水样测定，但反应能力较弱，时间要增加。均苯四甲酸酐反应能力介于两者之间，醛不干扰。测定方法：乙酐-吡啶，乙酐-HClO4-吡啶，乙酐-NaAc等测定对象：伯、仲醇。叔醇如何？叔醇

叔醇：由于酰化时一般在强酸催化下进行，易脱水成烯，且空间位阻较大，不宜用酰化法测定。但可用乙酸BF3酰化法：BF3，强路易斯酸。BF3CH3COOH+C(CH3)3OH→CH3COOC(CH3)3+H2O↘(CH3)2C=CH2+H2O

两反应同时进行，但均为一分子醇生成一分子H2O，故可通过测定生成的H2O(卡尔·费休法)计算醇的量。

α—多羟醇：专用方法，HIO4法。8.3.1.2乙酰化法特点：较稳定，不易挥发，忌水。反应性适中，弱于酰卤强于苯二甲酸酐。反应速度较慢，需加入催化剂，适用于大多数伯，仲醇。干扰：酚，伯，仲胺，小分子醛，硫醇，环氧化合物干扰。8.3.1.3乙酐-HClO4-吡啶法

ROH+(CH3CO)2OCH3COOR+HAc+(CH3CO)2O(余)

(CH3CO)2O(剩余)，水解成酸，用酸碱滴定法测定。显然，羟基的数量等于乙酸减少的数量。试剂作用：

HClO4：强酸性，催化剂，

吡啶：溶剂，能与HAc成盐，抑制HAc挥发并通过降低HAc浓度，增加反应程度。伯、仲胺干扰：由于生成的酰胺稳定性好，不易皂化，可通过皂化法测定生成的酯进行校正。A.基本原理

HClO4、吡啶B.测定条件

a.乙酐过量：≥50%；

b.反应时间及温度；一般室温30~60min。视试样性质而定，-OH附近如有多个取代基，由于空间位阻，需加热或延长时间。有时需加热近沸2-3hr。

c.指示剂

甲酚红-百里酚兰，变色pH8.2~8.4，黄~玫瑰红~紫C.

测定步骤a.取一定量乙酐-加HClO4、吡啶，水解后用NaOH滴定，V0；b.取等量乙酐，加样品反应，完毕后水解，NaOH滴定，V1。D.计算：n(-OH)=CNaOH(V0-V1)×10-3酸性介质中，强氧化剂HIO4+2e+2H+→HIO3+H2O1.59V碱性介质为中等强度氧化剂，IO4-+H2O+2e→IO3-+2OH-0.7V显然，在pH=0即c(H+)=1.0mol.l-1与pH=14，c(OH-)=1.0mol.l-1

ΔpH=14，Δ

=0.89V，氧化能力与pH关系很大。碱性：氧化能力弱，不能氧化醇。强酸性：氧化能力太强，一系列氧化产物。使用条件：弱酸性，pH=4，

=1.1V，此时氧化产物为相应的羰基化合物及甲酸。8.3.1.4HIO4氧化法邻羟基多元醇反应通式

即端羟基氧化成羰基，中间则氧化成甲酸。消耗高碘酸数为所断裂的C-C键数目。乙二醇不反应例：乙醇n=0,1个HIO4，2个HCHO1，3丙二醇不反应1，2丙二醇n=0，1个HIO4，1个HCHO，1个CH3CHO葡萄糖消耗5个HIO4、生成1个H2CO、5个HCOOH果糖消耗4个HIO4、生成1个H2CO、3个HCOOH、1个HOCH2-COOHHOCH2-(CHOH)4-CHO，HOCH2-(CHOH)3-CO-CH2OH，A．基本原理

测定时加入过量HIO4标准溶液，利用反岐化反应，用碘量法测定，即加入KI酸化生成I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，根据空白值与样品值之差计算-OH数。

HIO4+7KI→4I2HIO3+5KI→3I2

每断裂1个C-C键，2个-OH，消耗1个HIO4，则少消耗2个Na2S2O3。见反应通式根据邻羟基多元醇的分子结构，即每分子中所含相邻羟基的数目，可以计算醇的摩尔数。B.测定条件

(1)必须有n(Na2S2O3)1＞80%n(Na2S2O3)0，为什么？如所有HIO4全部反应，则n(Na2S2O3)1＝75%n(Na2S2O3)0。

(2)酸度宜控制在pH＝4；

(3)温度为室温或低于室温；酸度过高或温度过高，HIO4氧化性太强，可能导致产物进一步氧化。过低酸度反应不完全。

(4)反应时间：30~90min。8.3.2羰基的测定Ka:1×10-64.35×10-6准确滴定条件？Ka1/Ka2>104~105!8.3.2.1羟胺肟化法利用羰基的亲核加成反应进行测定.有致命的缺陷?

R2C=O+NH2OH•HCl→R2C=NOH+HCl+H2O

可逆反应，进行不完全，需采取措施以确保反应完全。

A.采用过量的盐酸羟胺；

B.加入大量吡啶以结合产物盐酸；

C.加入乙醇以增大反应物溶解度；最后用碱滴定；问：滴定时体系中有几种酸?

R2C=NOH，极弱NH2OH•HCl，弱酸C5H5N•HCl弱酸

NH2OHC5H5NNH2OH•HClC5H5N•HClKb：1×10-82.3×10-9

8.3.2.2亚硫酸氢钠法

醛和酮能与亚硫酸氢钠发生亲核加成反应，生成羟基烷基磺酸钠：

HSO3-基团较大，反应受空间阻碍影响很大，产物稳定性取决于分子的空间效应。测定对象只能是醛和甲基酮。计量可选择通过H+或SO32-。1.酸碱滴定法亚硫酸氢钠溶液不稳定，无法配制准确浓度的标准溶液。通常采用过量的亚硫酸钠，通过加入准确量的硫酸标准溶液定量生成亚硫酸氢钠。2.碘量法计量对象为SO32-在与羰基反应完成后，用碱标准溶液滴定未反应的亚硫酸氢钠至亚硫酸钠，从而计算出反应消耗的亚硫酸钠的量，并以此计算羰基的量。显然n(羰基)=n(酸，初始)–n(酸，余量)

缺点在于NaHSO3有缓冲作用，导致终点观察困难。准确加入过量的亚硫酸钠，待反应完成后用碘标准溶液滴定未反应的量。淀粉作指示剂。实验8.4甲醛含量测定方法解析方法：加1.0mol.L-1亚硫酸钠60mL于锥形瓶中，以百里酚酞作指示剂，用盐酸标准溶液滴定至浅兰色消失。准确称取一定量试样加入其中摇匀后，用盐酸标准溶液滴定至兰色消失。取终点体积约120mL，试样初始浓度为0.1mol.L-1。问题：1.该方法能否准确测定甲醛含量？

2.适用对象？3.是否有改进余地？百里酚酞：9.4~10.0；亚硫酸：pKa1=1.90pka2=7.20甲醛羟基磺酸钠：1.2×10-7；苯甲醛羟基磺酸钠3.5×10-3P135百里酚酞：9.4~10.0，人眼分辨率为1/10，取9.6为滴定终点。初始浓度

0.050.500终点浓度

x0.5-(0.05-x)0.05-x10-4.4

x=3.35×10-6mol.L-1，E=3.35×10-6/0.05×100%=0.007%如苯甲醛加成物为10-4，则K=1.58×10-3，同理可解得：

x'=0.00264mol.L-1，E=0.00264/0.05×100%=5.27%

这只是考虑反应是否完全引起的误差。人眼分辨率为1/10，取9.6±0.1为滴定终点的pH控制误差，则因此引起酸碱滴定的终点误差为：亚硫酸为二元酸，其HSO3-的分布系数计算式为：pH=9.6时pH=9.5时pH=9.7时即使是0.1mol.L-1的甲醛，也存在大约1%左右误差？

pH=9.1δ=0.0124

pH=9.0δ=0.0156

pH=9.2δ=0.0099对于加成产物的稳定平衡常数为104的化合物，

K=1.58×10-3，如果控制终点为9.1±0.1则因反应进行不完全引起的误差：

x'=9.49×10-5mol.L-1，E=9.49×10-5/0.05×100%=0.19%

引用pH9.1，9.0，9.2的硫氢酸钠的分布系数数据，可分别计算出因终点控制原因引起的误差：滴定的化学计量点为9.1，如终点控制在9.0如终点控制在9.2滴定终点pH控制与滴定误差的关系计量点pH实际pH反应误差终点控制误差甲醛苯甲醛9.69.50.007%5.57%1.04%9.7-0.8%9.19.00.002%1.74%3.2%9.2-2.5%8.68.50.00067%0.557%9.4%8.7-7.6%可以看出：随滴定所控制pH降低，因反应不完全引起的滴定误差减小，但由于亚硫酸氢钠是两性物质，具有缓冲作用，因而引起的终点控制误差增大。故应根据测定的准确性要求，在两者取一个合理值。如找不到则说明该方法不能进行该样品测定。羧酸、酸酐

酸性化合物：10-4~10-8，少数10-10

准确滴定条件：cka>=10-8，取c=0.1mol.l-1计算，Ka>10-7才能准确滴定，也即可以用强碱直接滴定。故大部分羧酸可以通过直接滴定完成。较弱羧酸(α位有供电基团)，Ka<10-7，可以用间接滴定或非水溶剂中滴定测定。酯中性化合物：皂化。用过量碱皂化后返滴定。皂化值：1g试样中和、皂化所反应的KOH的毫克数；酸性物质、酯的总量；酸值：1g试样中和所消耗的KOH的毫克数；酯值：1g酯皂化所消耗的KOH的毫克数；酯值=皂化值-酸值8.3.3羧酸及其衍生物的测定羧酸、酸酐、酯、酰胺、酰卤皂化~离子交换法将皂化后的溶液经阳离子交换树脂处理，将羧酸盐转化为羧酸，然后用碱标准溶液滴定。皂化时为保证反应完全，往往使用较大浓度的碱，并且由于吸收空气中CO2也消耗碱，测定的误差较大。聚苯乙烯SO3HSO3HSO3H直径约2mm的小球RCOOKKOHROHK2CO3阳离子树脂RCOOHH2OROHCO2+H2O煮沸除去CO2，用碱标准溶液滴定即可。阳离子吸附在树脂上，阴离子与H+结合成相应的酸水处理：Na+、K+、Mg2+、Ca2+、SO42-、Cl-、NO3-、H2O阳离子交换树脂阴离子交换树脂酰胺酰胺稳定性远比酯强，水解条件很强烈。皂化法误差较大。性质与芳香胺相近？未取代的酰胺与亚硝酸反应定量产生氮气，可以通过测量生成的氮气体积进行测定。酰卤非常活泼，遇水分解成相应羧酸和卤化氢。相对而言，测定生成的卤素离子的量来计算酰卤含量更可靠。方法可用重量法或沉淀滴定法。10.7烷氧基的测定8.3.4烷氧基的测定 8.3.4.1概述

含烷氧基化合物：醇、醚、酯、缩醛，以醚最为典型。其结构为有机化合物中相当稳定的一类化合物，在酸催化下可以与强亲核试剂发生亲核取代反应。HI然后经分离、测定碘代烷。分离：小分子（少于6个C）可用蒸馏法，大分子可用萃取法。测定方法：氧化还原法、重量法、沉淀滴定、非水滴定。8.3.4.2蔡塞尔法1.浓HI加热裂解：CH3CH2OCH2CH3+2HI==2CH3CH2I+H2O副产物：I2、HI、含硫样品有H2S。2.蒸馏、洗涤碘代烷：洗涤液为红磷+CdSO4悬浮液，

2P+5I2＝2PI5，

PI5+4H2O＝H3PO4+5HIHI+CdSO4＝Cd(CdI4)+H2SO4H2S+CdSO4＝CdS(s)+H2SO43.吸收：Br2的HAc~NaAc溶液

CH3CH2I+Br2

＝CH3CH2Br+IBr

IBr+2Br2+3H2O＝HIO3+5HBr4.除去过量的溴：用甲酸

HCOOH+Br2==HBr+CO2，5.滴定：加KI并酸化，硫代硫酸钠滴定。

R-=RI=HIO3=3I2=6Na2S2O3小分子化合物，甲、乙氧基8.3.5糖类的测定糖单糖双糖多糖葡萄糖、果糖蔗糖、麦芽糖、乳糖淀粉、纤维素水解制糖工业常用方法：旋光、折光浓度较大，杂质相对确定

比旋光度法：糖都有手性碳原子，具有旋光性，在一定温度和液层厚度下，在一定波长偏振光的旋光度与浓度成正比。

折光法：与之类似，利用糖溶液的折光率与浓度成正比进行测定，但由于杂质亦造成折光率变化，故准确性略差，主要用于主要杂质含量变化不大的较高浓度的样品测定。化学法利用糖类以单或双糖存在时，都含有羰基(醛基、酮基)，尤其分子中每一个碳原子上均有吸电子能力较强的羟基或羰基，因而具有一定的还原性，端羟基容易被较的弱氧化剂氧化。当氧化剂较强时，甚至可以使C-C键断裂而进一步氧化。故化学分析方法以氧化还原法为主。费林法基本原理：根据碱性条件下还原糖更容易被氧化的特点，用Cu2+作为氧化剂进行测定的方法。1.费林试剂：A(甲)液：硫酸铜溶液；

B(乙)液：酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液；用前混合。酒石酸钾钠的作用？反应操作取一定量费林溶液及略部分糖溶液，加热煮沸，用还原糖溶液滴定至浅兰色，加入次甲基兰，继续滴定至兰色消失。测定条件及注意事项1.反应不能定量进行，故保证平行且测定前用糖标准溶液标定。2.反应影响因素较多，温度、滴定速度，特别是碱浓度影响较大，故应尽可能保持一致。溶液体积变化对碱浓度影响较大，而反应又在沸腾条件下进行，故一般控制加热时间2min，滴定在1min左右完成。3.次甲基兰是氧化性弱于铜离子的氧化剂，故还原糖优先与铜离子反应，但如次甲基兰加入过早，也会消耗还原糖，故应在近终点加入。滴定要求在沸腾条件下进行，除温度要求外，是否有其它原因？利用水蒸汽隔绝空气以阻止氧化亚铜氧化。铁氰化钾法：类似，费林试剂改为铁氰化钾溶液。其它已学方法?高碘酸法!8.4含氮化合物的测定8.4.1胺类测定

碱性氨基化合物脂肪胺

芳香胺

碱性强于氨，Kb：10-3~10-5，可在水溶液中用酸碱滴定法测定。碱性弱于氨，Kb：10-8~10-10，非水溶剂滴定。A.酸碱滴定；B.酰化法；伯、仲胺；C.重氮化法；a.脂肪胺：极不稳定，量气法。

b.芳香胺：滴定或比色测定D.溴量法；芳香胺使芳环活化，易发生取代。E.氮的元素测定法；测定方法8.4.1.1重氮化法基本原理

RNH2+HNO2+HCl

＝RNNCl+2H2O脂肪伯胺：重氮盐立即分解成氮气，用量气法计量。芳香伯胺：有一定稳定性，可根据HNO2消耗量定量。

HNO2：属于中强氧化剂；很不稳定，不能配制溶液。采用将NaNO2标准溶液滴加入酸性的反应体系中新生成的方法。

2HNO2＝NO+NO2+H2O指示方法：用淀粉~KI试纸作为外指示剂。外指示剂：体系外指示，即将反应液取出与之反应，根据颜色变化指示是否达到反应终点。误差较大反应不可逆，苯胺不能将I2还原指示剂为什么不直接加+入体系内？测定条件

A.酸度：HCl过量，抑制副反应，增加重氮盐稳定性。

过多：苯胺成盐，不利于重氮化；HNO2分解也快。

过少：易发生重氮盐分解及偶合副反应。

B.温度：低温。减少重氮盐和HNO2的分解。芳环上有—X、—NO2、—SO3-等基团的重氮盐稳定性好，可在30~40℃，—CH3、—OH、—OR等则不稳定，<15℃。

C.快速滴定法：滴定管尖嘴插入溶液中。防止NaNO2接触酸性溶液分解。

D.催化剂：KBrE.溶解性：保证样品完全溶解。

NaNO2标准溶液：每升加0.1克Na2CO3作稳定剂。控制碱性条件以保持稳定。硝基化合物脂肪硝基化合物

(较少)共性：氧化性、中性叔硝基：中性伯、仲硝基：水溶液中性，但在碱性溶剂中可以异构化，呈酸性。非水溶剂滴定芳香族硝基化合物：中性，利用氧化还原法测定注意：还原条件不同，产物不同。需严格控制反应条件。一般采用酸性条件还原成芳香胺。8.4.2硝基化合物的测定8.4