橡胶硫化-硫化工艺

硫化工艺什么是橡胶压出？橡胶挤出机与塑料挤出机的主要差别是？橡胶压出可分为几个阶段？什么是压出膨胀？压出工艺分为几种？2复习提问观看视频并尝试回答以下问题：什么是硫化与早期硫化？硫化曲线可分为几个阶段？什么是正硫化，欠硫化、过硫化？硫化三要素包括哪些？测定正硫化时间的方法？硫化工艺包括哪些？3导入提问概述4硫化

硫化是橡胶加工最后也是最重要的工艺过程。橡胶只有硫化，才使橡胶具有优良的机械性能，才成为最有宝贵的弹性材料。硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。橡胶经历了一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。。6硫化橡胶对橡胶性能的影响

胶料在硫化过程中，有很多性能发生变化。1-抗张强度2-抗撕强度3-回弹性4-硬度5-300%定伸强度6-伸长率7-生热8-永久变形

8橡胶硫化历程硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化学反应过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间发生的一系列化学反应。在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中橡胶与硫化剂的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。9橡胶硫化历程

（一）橡胶硫化反应过程（微观）10先是硫磺、活化剂、促进剂相互作用，使活化剂在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更大的中间产物；然后进一步引发橡胶分子链产生可交联的橡胶大分子自由基。交联反应阶段网络形成阶段诱导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基（或离子）橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶第一阶段：诱导阶段含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：11可交联的自由基或离子与橡胶分子链产生反应，生成交联键。交联反应阶段网络形成阶段诱导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基（或离子）橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶第二阶段：交联反应阶段12此阶段的前期交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得性能稳定的硫化胶。交联反应阶段网络形成阶段诱导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基（或离子）橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶

第三阶段：网络形成阶段（2）

硫化过程的四个阶段硫化曲线：胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线。宏观分为四个阶段：一、硫化起步阶段（焦烧期）

焦烧期是指胶料开始变硬而且不发生流动以前的时期，即发生焦烧所需的时间。

焦烧期短，即硫化起步快，胶料还没有充滿模具就不再流动，产品性能、尺寸就很差，即操作不安全。

焦烧期较长，加工起来方便，可操作很安全。焦烧时间的长短主要取决于促进剂超速促进剂：大大缩短焦烧期，胶料易焦烧，操作安全性差。迟效促进剂：亚磺酰胺，或与少许秋兰姆并用，焦烧时间就长，操作就比较安全。焦烧期的长短由制品所决定：模压制品：焦烧期长一些有利于充模；非模型制品：焦烧期短胶料迅速硬，避免制品变热软化变形，但绝大多数是希望焦烧时间长一些二、欠硫阶段（预硫阶段）硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段，橡胶已经硫化，胶料不再具有流动性，但此阶段硫化程度低，橡胶制品性能还不好，橡胶还没有实用价值。抗张强度、弹性、伸长率却未达到预想水平，故我们叫欠硫，即硫化不完全阶段。

特殊橡胶制品，可在欠硫阶段中止硫化，例如，撕裂强度、耐磨性、抗动态裂口性能要高的制品，可采用欠硫的办法达到目的。三、正硫阶段

橡胶制品已达到了适当的交联度，这一阶段叫正硫化。只有适当的交联度，橡胶才有较高的物理机械性能。在此阶段，各项物理机械性能相继达到或接近最佳值。在此阶段，其综合性能最佳。

正硫化温度----正硫化阶段所取的温度

正硫化时间----正硫化阶段所取的时间确定正硫化时间要考虑两个因素：

1、制品性能

2、制品的厚薄

抗撕裂制品：抗撕强度达到最高的硫化时间。

耐磨制品：硫化时间是磨耗最小的硫化时间。厚制品：硫化时间要进行修正，保证全部硫化。

四、过硫阶段

正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段。

前期：平坦期，硫化胶的物理机械性能基本保持稳定。

后期：①NR、丁基橡胶由于断裂多于交联而变软②其它合成橡胶，继续交联或环化，变硬。我们一般希望平坦期长：①这样胶料稳定性好

②硫化工艺好操作③制品性能质量好至刚易折就硫磺硫化而言，平坦期的长短取决促进剂的种类。促进剂TMTD，平坦期短。

原因：它是超速促进剂，硫化开始后，它迅速失去活性。

低硫高效促进剂体系，平坦期较长

T↑→降解↑→返硫现象↑故高温硫化采用平坦期较长的促进剂，高效硫化体系则采用低温硫化，否则出现过硫现象。（3）

用硫化仪测定硫化硫化程度

胶料达到正硫化时，硫化胶的某一特定性能或综合性能最好，而欠硫或过硫均对硫化胶的性能产生不良影响。因此准确测定和选取正硫化就成为确定正硫化条件(硫化温度和时间)和使产品获得最佳性能的决定因素。测定硫化时间就要测硫化曲线，而硫化曲线是性能与硫化时间的关系曲线。如测抗张强度-t曲线、定伸强度-t曲线、永久形变-t曲线、硬度-t曲线这些曲线虽然能反应硫化程度，但都有其共同的缺点：1不经济2不准确3不能重现。故人们设计了一种硫化仪，即转子旋转振荡硫化仪，这种硫化仪具有方便、精准、经济、快速和重现性好，并能连续测定硫化性能、加工性能的很多参数，由此曲线计算得到：初始粘度、最低粘度、诱导时间（焦烧时间）、硫化速度、正硫化时间和活化能。一、硫化仪的测定原理

转子旋转振荡式硫化仪的原理，其胶料的剪切模量(G)与交联密度(D)成正比，可表示为：G=D·R·T式中：R-气体常数，T-绝对温度通过剪切模量的测定，即可反映交联或硫化过程的情况。测定时，试样室中的转子在一定压力和温度下经一定频率摆动一个固定的微小角度，使胶料产生正反向扭动变形；当胶料的交联度上升时，转子受到的抵抗力也增加，通过传感器把扭矩记录下来，即可得硫化曲线。1-起始粘度；2-最低粘度；3-焦烧时间；4-正硫化时间；5-返硫二、硫化曲线的分析

①硫化胶在试样室中硫化开始时，其粘度或扭矩为O点，当胶料受热时，升温，粘度下降到最低点D②D点以后，胶料开始交联，粘度上升，在E点之前仍具有流动性，E点后不能流动，故O点到E点所需的时间就是焦烧时间③E点后，不能流动，到达正硫化点F④F点后，曲线有三种走向：

OA走向，硫化曲线上升而不趋于某一定值。如过氧化物交联NBR，F橡胶，乙丙EP橡胶。OB是最典型的硫化曲线，交联与断裂达到平衡，硫磺硫化的合成橡胶，高效硫化的NR。

OC变软，断裂大于交联，甲基硅橡胶，乙烯基硅橡胶，F硅橡胶，丁基橡胶，硫磺硫化的NR或ZnO不足的NR27ML－最小转矩；

MH－最大转矩；ΔM－最大与最小转矩差；M１０＝ML

＋１０％ΔMM90＝ML＋９０％ΔM；TH－理论正硫化时间；T１０－焦烧时间，M１０对应的时间；T９０－工艺正硫化时间，M９０对应的时间由于理论与实际的差别，在实际生产中所采用的正硫化时间与理论上的正硫化时间并不一致，通常正硫化时间包括理论正硫化时间、工艺正硫化时间和工程正硫化时间三个概念。28理论正硫化时间：指硫化曲线上达到最大转矩时所对应的硫化时间；工艺正硫化时间：指硫化曲线上M９０所对应的硫化时间，即T９０；二者都是有硫化曲线得到的。29胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指标来选择正硫化时间，具有工程实际意义，称为工程正硫化时间。当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正硫化时间；而大于6mm时，硫化时间要进行修正。3031硫化诱导期足够大，充分保证生产加工的安全性；硫化速度要快，提高生产效率，降低成本；硫化平坦期要长。达到上述要求，必须正确选择硫化条件和硫化体系。（四）、理想硫化曲线？硫化工艺条件三要素是什么？32硫化条件通常是指硫化压力、温度和时间。对胶料的硫化质量有非常重要的影响通常被称为硫化三要素。33

四、硫化条件的选取和确定1、硫化压力的作用：34提高胶料致密性，消除气泡促使胶料流动，迅速充模，以制得花纹清晰的制品提高各层的附着力，改善硫化胶物性，延长制品寿命（一）、硫化压力352、选取原则：通常应根据胶料配方、可塑性大小、产品的结构特点来确定。可塑性大，压力小些；产品厚层数多、结构复杂，压力宜大些；薄制品压力宜小些。压力过大会引起橡胶分子降解，降低性能。3637硫化温度是硫化反应的最基本条件，它直接影响硫化速度和产品质量。硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；要获得高的生产效率应尽可能采用较高的硫化温度；硫化温度的高低决定于胶料配方中的橡胶品种和硫化体系，也与产品的形状、大小及厚薄有关。（二）、硫化温度38实际上不能无限制地提高硫化温度：引起橡胶分子链的裂解和发生硫化返原现象（尤其是NR），导致物理机械性能下降；会使橡胶制品中的纺织物强度降低，影响制品的综合性能；导致胶料的焦烧时间缩短，减少了流动充模时间，易造成制品局部缺胶；增加厚制品内外温差，硫化程度不一致。3940硫化时间是完成硫化反应过程的条件之一。对于给定的胶料在一定的硫化温度和压力条件下，有一最适宜的硫化时间；过长则使制品过硫，过短则欠硫，都使制品性能下降。硫化温度和硫化时间相互依赖，要达到相同的硫化效果，适当提高温度，则可缩短时间。（三）、硫化时间4142434445硫化工艺46（一）平板硫化-视频

将半成品或胶料的模型置于能够加压的上下两个平板间进行硫化的。平板间的压力由油压或水压决定加热方式：蒸气或电硫化制品：模型制品、传动带、运输带、胶板等

（二）注压硫化注压硫化法是在平板硫化法以及塑料注射成型基础上发展起来的，并成为橡胶工业中的一种新技术。由于橡胶的注压成型工艺在提高产品质量、降低生产成本以及提高劳动生产效率等方面具有很多优点，发展速度很快。注压硫化工艺程序大致分为胶料预热塑化、注射、硫化、出模及修边等。（三）硫化罐硫化硫化罐可分为立式和卧式两种。硫化罐有送气、放气及排气、冷凝水的管路装置，还有压力表、温度计、安全阀。501、立式硫化罐硫化立式硫化罐主要用以硫化轮胎。这种硫化罐大多在其下部可以通入高压或低压水。低压用于升降模型，高压用以加压模型。

硫化外胎时，先将装有外胎半成品的模型放入罐内，关闭罐盖后向罐内通入蒸汽以排出罐内空气和加热模型，同时在水胎内通入过热水，使整个外胎加热受压，并按规定工艺条件和方法进行硫化。硫化结束后，应冷却启模，以避免启模裂伤。2、卧式硫化罐硫化用于胶布、管、鞋、球等，有下列几种方法（1）缠布硫化法：

胶管、胶辊、硬质胶，先将布条缠在制品表面，通蒸气直接硫化。（2）直接蒸汽硫化法：外观质量要求不高，要求硫化起步要很快，避免受热软化变形。（3）混气