配位滴定-配位滴定曲线与终点

二、配位滴定曲线与终点任务3配位滴定曲线任务4金属指示剂任务5提高配位滴定选择性的方法

用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子浓度的负对数pM

逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时，pM′产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM，可以绘出一条滴定曲线。任务3配位滴定曲线现以pH=12时，用0.01000mol·L-1EDTA标准滴定溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+溶液为例，说明配位滴定过程中滴定剂的加入量与待测离子浓度之间的变化关系。由于Ca2+既不易水解也不与其他配位剂反应，所以处理配位平衡时只需考虑EDTA的酸效应，即在pH=12时，CaY2-的条件稳定常数为：lgK′CaY=lgKCaY-lgαY(H)=10.69-0.01=10.68K′CaY=4.8×1010

1.滴定前

pCa取决于起始Ca2+浓度：[Ca2+]=0.01000mol/LpCa=2.002.滴定开始到计量点前

pCa决定于剩余Ca2+浓度：设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)pCa=5.303.计量点时

由CaY的离解计算Ca2+浓度

CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，cCaSP=5.0×10-3mol/L，同时由于离解，溶液中[Ca2+]=[Y′],代入平衡关系式可以求得pCa：4.计量点后

计量点后，溶液中Ca2+可由过量Y和平衡关系计算。设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)

代入平衡关系式可得:以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA体积或滴定百分数为横坐标,作出滴定曲线如下：可见，计量点时的pCa为6.50，滴定突跃的pCa为5.30～7.68。1.条件稳定常数K’MY的影响图K’MY对pM’突跃大小的影响lgK′MY的影响：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加1个PH单位（上限）。滴定突跃范围及其影响因素结论(1)滴定曲线上限的高低，取决于配合物的lgK’MY值。(2)K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。(3)K’MY大小与KMY、

M、

Y均有关。辅助配位剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种因素对K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。2.金属离子的浓度cM的影响图cM对pM’突跃大小的影响CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加1个PH单位（下限）。结论(1)滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；(2)cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。(3)滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。因此，若溶液中有能与被测定的金属离子起配位作用的配位剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。二、配位滴定曲线与终点任务3配位滴定曲线任务4金属指示剂任务5提高配位滴定选择性的方法任务4金属指示剂B色MEDTA滴定M（游离）M-In

+InMYInA色

在配位滴定中广泛采用金属指示剂来指示滴定终点。金属指示剂:有机配合剂有一定酸碱性的染料有一定颜色 In1.金属指示剂的作用原理铬黑T变色：酒红 蓝色变色的pH适用范围：pH=8～11铬黑T（EBT）酒红色H2In-HIn2-

In3-+H++H+-H+-H+pH<6.08～11>12例：M+InMInMIn+YMY+In滴定前加入指示剂：游离态颜色配合物颜色滴定开始至终点前：MY无色或浅色终点：MY无色或浅色游离态颜色配合物颜色MIn形成背景颜色指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物2.使用金属指示剂时可能出现的问题

（1）指示剂的封闭现象

产生原因：指示剂与某些金属离子生成极稳定的配合物，KNIn（KMIn）>KMY，以致到达化学计量点时滴入过量EDTA，指示剂也不能被置换出来，溶液颜色不发生变化的现象。

例如，用铬黑T作指示剂，在pH=10的条件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Ni2+和Co2+对铬黑T有封闭作用解决方法：加入少量三乙醇胺(掩蔽Fe3+、Al3+)和KCN(掩蔽Ni2+和Co2+)以消除干扰。（2）指示剂的僵化现象

产生原因：有些指示剂和金属离子的反应配合物MIn在水中的溶解度小，使EDTA与MIn的置换缓慢，终点的颜色变化不明显，这种现象称为指示剂僵化。解决方法：可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

例如，用PAN作指示剂时，可加入少量的甲醇或乙醇，也可将溶液适当加热以加快置换速度，使指示剂的变色敏锐一些。

（3）指示剂的氧化变质现象

产生原因：金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。例如，铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质解决方法：1）常配成固体混合物2）加入具有还原性的物质，如盐酸羟胺等配成溶液。3.常用的金属指示剂指示剂使用的适宜pH范围颜色变化直接滴定的离子注意事项InMIn铬黑T(EriochromeblackT)BT或EBT8～10蓝酒红pH10,Mg,Zn,Cd,Pb,Mn,稀土Fe3+,Al,Cu,Ni等封闭EBT酸性铬蓝K(AcidChomeBlueK)8～13蓝红pH10,Mg,Zn,MnpH13,Ca二甲酚橙(XylenolOrange)XO<6亮黄红pH<1,ZrO2+pH1-3.5,Bi,ThpH5-6,Ti,Zn,Pb,HgFe3+,Al,Ni,Ti等封闭XO钙指示剂(Calcon-carboxylicacid)NN12～13蓝酒红pH12-13,CaTi,Fe,Al,Cu,Ni,Co,Mn等封闭NNPAN[1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]2～12黄紫红pH2-3,Th,BipH4-5,Cu,Ni,Pb,CdZn,Mn,Fe水中溶解度小，使用时须加热二、配位滴定曲线与终点任务3配位滴定曲线任务4金属指示剂任务5提高配位滴定选择性的方法任务5提高配位滴定选择性的方法选择滴定可能性的判断

溶液中含有M、N两种离子，且M、N都能与EDTA配位，KMY>KNY，化学计量点的分析浓度分别为，M能被准确地选择性滴定的条件是什么？

由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而在被滴定的试液中往往同时存在多种金属离子，因此在滴定时可能彼此干扰。为了减少或消除共存离子的干扰，可采用下列几种方法。1.控制溶液的酸度

不同的金属离子和EDTA所形成的配合物稳定常数K不同，因此在滴定时所允许的最小pH也不同。若溶液中同时有两种或两种以上的金属离子，它们与EDTA所形成的配合物稳定常数相差又足够大，则控制溶液的酸度，使其只满足滴定某一种离子允许的最小pH值，但又不会使该离子发生水解而析出沉淀，此时就只能有一种离子与EDTA形成稳定的配合物，而其它离子与EDTA不发生配位反应，这样就可以避免干扰，实现分别滴定。

设溶液中有M和N两种金属离子，它们均可与EDTA形成配合物，但KMY＞KNY，对于有干扰离子共存时的配位滴定，通常允许有≤±0.5％的相对误差，当cM=cN，而且用指示剂指示终点时终点与化学计量点二者pM的差值ΔpM≈0.3，经推导，可得出要准确滴定M，而N不干扰，需满足：△lgK≥5

一般以此式作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。2.掩蔽方法

若M与N共存，且都能与EDTA配位，但又不满足△lgK≥5的条件，此时可加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂。

配位滴定之所以能广泛应用，与大量使用掩蔽剂是分不开的。常用的掩蔽方法按反应类型不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。（1）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子影响如：EDTA→Ca2+、Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+再如：Al3+

、Zn2+共存时欲滴定Zn2+

，可先加入氟化铵掩蔽Al3+，再调节pH=5-6，用EDTA滴定Zn2+

。（2）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽如：测定Ca2+、Mg2+共存溶液中的Ca2+

，加入NaOH溶