有机地球化学古环境指标在古海洋中的应用

有机地球化学古环境指标在古海洋中的应用

在过去的20年里，沉积物收集装置的工作表明，气候变化的信号可以通过海洋上层的生态过程传输到海洋沉降物，并最终将信息存储在沉积物中。与黄土、冰芯、树轮等古气候材料相比,海洋沉积物所提供的古气候信息更丰富、连续,时间尺度更宽。从时间系列沉积物捕获器样品、珊瑚、近海沉积物到大洋钻探获取的深海长岩芯,海洋沉积物分别可以反映季节—年际、十年—千年级、冰期旋回(即轨道尺度,104~105a)乃至构造尺度(106~108a)的古海洋与古气候演变。古海洋学通过海洋沉积岩芯来研究地质历史上的海洋环流、水团演化、碳贮库及碳循环、古生产力、古营养状况等。在以往的古海洋研究中,稳定同位素地球化学和微体生物古生态学作出了突出贡献。随着现代分析测试技术的进步,地球化学分析对样品的需要量越来越少,而分析精度与分析效率却越来越高,使得地球化学指标在海洋古环境研究中的威力日益显现。这不仅表现在近来对有孔虫碳同位素应用的重新评价,以及微量元素古环境指标方面,更体现在有机地球化学在古环境研究中的广泛应用上。本文从古环境指标的示踪原理及应用角度,综述了地球化学古环境指标的研究进展。1具有孔虫碳群落固良条件的指标1.1浮液对浮气的控制同位素分馏作用及其影响因素是利用同位素进行古海洋研究的理论基础。现已证明,CaCO3质浮游有孔虫壳的δ13C值是海水中总溶解无机碳(ΣCO2)δ13C(即海水同位素背景值)的函数。因此,弄清影响浮游有孔虫δ13C的控制因素,关键是弄清控制表层海水(ΣCO2)δ13C的因素。海水中ΣCO2的δ13C主要受两个过程控制:(1)生化活性的相关研究因为光合作用优先取走了12C,使表层海水δ13CΣCO2高;而深层水因为有机质(富12C)降解,故13CΣCO2低。由于有机质形成(光合作用)与降解(有机质变成营养盐)都与营养盐有关,在不考虑海气交换条件下,δ13CΣCO2与营养盐之间应有一关系式。Broecker等把该关系式表达为:海水δ13CΣCO2(‰)=2.71—1.1PO4(μmol/L)。在真光层,当PO4=0时,由光合作用引起的同位素分馏可达2.7‰。随着水深增加,有机质降解,PO4上升,海水δ13CΣCO2变轻。(2)海水co13cco的含量大气CO2δ13C平均为-7‰;大洋水体中溶解的CO2的δ13C平均为0‰。20℃时,如果CO2达到海气平衡,海水中总ΣCO2富集13C,相对大气CO2来说,达到δ13C8‰的正偏。这种CO2海—气交换时的同位素分馏与温度有关(注意与CaCO3结晶时碳同位素分馏与温度无关区别),温度下降10℃,海水ΣCO2δ13C将正偏1‰。全球表层海水的温度差大约为30℃,故由此可使同位素分馏最大可相差约3‰。但事实上海洋与大气的CO2充分交换很慢,而且同一海区温度的差异不大,故由此引起的δ13CΣCO2要大大小于3‰。此外,淡水中ΣCO2比海水具有更轻的δ13C值。如加拿大一些未污染淡水河流中ΣCO2的δ13C值为-1.3‰~-24‰。尽管对全球海洋来说,河流的淡水输入与巨大的海水相比可以忽略,但如果在冰期向间冰期快速转化时,大量冰融水突然注入海洋,则有可能导致表层海水ΣCO2的δ13C变轻。1.2用穿孔碳比作例子(1)海水淡化后的13c变化Shackleton提出,陆地生物圈碳贮库的变化会影响海水中总溶解CO2的δ13C组成。冰期时由于热带雨林等植被被冰席破坏而缩小,大量的12C转移到大气中,通过海水与大气及海洋内部的水交换,造成冰期时的海水平均δ13C变轻。底层水不存在光合作引起的δ13C分馏,故底栖有孔虫记录了平均大洋水总溶解CO2的δ13C变化。因此,冰期时底栖有孔虫记录δ13C轻值,间冰期时底栖有孔虫记录δ13C重值。(2)淡水中有较轻的co,其13c浮游有孔虫的δ13C的变化可以受上升流影响,也可以是冰期—间冰期过渡时期大量冰融水的注入的结果。原因是淡水比海水具有更轻的ΣCO2的δ13C值(如前所述),当海水由于有较轻δ13C的淡水混入而使ΣCO2的δ13C变轻时,浮游有孔虫的δ13C也变轻。钱建兴通过对东海255A岩芯浮游有孔虫记录与海平面变化曲线的对比,识别出了冰融水的注入事件。(3)浮游生物生产力光合作用合成有机质的δ13C约为-20‰,故使表层海水δ13CΣCO2升高;而深层水因为有机质(富12C)的降解,故δ13CΣCO2降低。这样浮游有孔虫的δ13CP要重于底栖有孔虫的δ13CB值。当冰期浮游生物生产力高(即有机质产量高)时,浮游有孔虫壳体的δ13C必然偏重,而同期底栖有孔虫由于大量的有机质的降解而记录轻值。间冰期浮游生产力低时,两者的变化则相反。另外,从上面提到的森林植被面积效应来看,冰期时底栖有孔虫记录δ13C轻值,间冰期底栖有孔虫记录δ13C重值。因此,浮游有孔虫与底栖有孔虫δ13C总是呈现相反的变化趋势,古生产力越高,Δδ13CB-P绝对差值越大,因此,其变化在指示古生产力上很灵敏。(4)层水滞留时间δ13C值的地理分布格局,实际上是深水环流模式及其演变历史的反映,故根据深层水的δ13CΣCO2可以对深层水的滞留时间进行示踪,其基本原理是:深层水团在运移过程中会接收较多由有机碳降解所产生的CO2,由于有机碳降解所产生的CO2具有轻的δ13C,所以老的深层水δ13CΣCO2具有相对新水要轻的值。2有机地球化学的古代环境指标2.1生物标志物的沉积特征海洋沉积物中的有机物尽管只占1%左右,但由于其是当时海洋生态系统较全面的记述者,因而对重建古生态有十分重要的意义。近30年的研究表明,海洋浮游生物的来源、古生产力分别可以通过沉积记录中的有机物整体参数(C/N比、Rock-Eval热解参数、总有机碳、氮同位素等)以及生物标志物的类别差异与丰度变化来推断;同时,海洋生物生长、颗粒物搬运及沉积过程中的环境状况也可通过沉积记录中生物标志物的组合变化、细微的有机结构与同位素组成改变来重建。Brassell,Meyers以及Schulz曾对这方面的工作有过不同侧面的总结,这里作一归纳整理。2.2有机质来源的识别有机质整体指标是指C/N、Rock-Eval热解参数、有机碳、氮同位素(δ13Corg、δ15Norg)等。C/N比。有机质的C/N比被广泛地用来指示沉积物中的有机质是藻类来源还是陆地植物来源。通常,藻类的C/N(原子比,下同)为4~10,而陆源脉管植物为20以上。这种差别主要是由于藻类中缺少纤维素(不含氮)而蛋白质(含氮很高)很丰富。脉管植物则反之。由于早期成岩过程可以改变C/N比,因此,应用此指标时应小心。有时海洋沉积物中具有低的C/N比,不一定说明其有机质来源于藻类,这种假象主要是因为沉积物吸附NH+4所致。总的来说,细颗粒沉积物有机质C/N小于粗颗粒物。粗颗粒包含有较多的陆源碎屑,故使C/N比值高,细颗粒含有粘土矿物和负表面电荷可吸附NH4+,使C/N降低。在大多数沉积物中,与有机氮相比,无机氮含量是可以忽略的,但若对于有机碳含量较低的沉积物,无机氮就不可忽视了。Rock-Eval热解参数。Rock-Eval热解参数最早用来评估油页岩的碳氢化合物生成潜力,近来也被用于评估古海洋与湖沼有机质的来源。样品通过热解测试可以获得两个参数:烃指数HI,代表总有机质中成烃的潜力;氧指数OI:粗略代表有机质中O2的含量。如果以HI为纵坐标,OI为横坐标作图,可以得到VanKrevelen类型图。该图可把有机质分为3类:第一类有机质富含碳氢化合物,主要来自微生物或蜡状陆地有机质;第二类也较富含碳氢化合物,主要来自藻类;第三类则是贫碳氢而富糖类,是陆源木质植物的代表。如果第一二类富含碳氢的有机质氧化,其氢含量下降而氧含量上升,从而转变成类似第三类特征的有机质。因此,有机质的成岩氧化过程也会影响利用Rock-Eval热解数据判断物质来源的可靠性。有机碳同位素δ13Corg。δ13Corg在区分海洋与大陆有机物的来源方面具有重要作用。δ13Corg主要反映了光合作用、碳同化作用以及碳源的同位素组成。绝大多数陆地植物的光合作用主要通过C3Calvin途径,称为C3植物。另外一些植物如甘蔗、玉米、高梁的光合作用主要通过C4Hatch-Slack途径,称为C4植物。此外还有一些肉质植物通过CAM途径,由于其对海洋的有机质贡献很小,因此可以忽略。陆地植物通过C3途径把大气CO2(δ13C≈-7‰)合成有机质,其δ13C为-27‰,而C4植物的δ13C则是-14‰;对于海洋藻类来说,其有机碳的δ13C值通常是-20‰~-22‰。故在陆源C3植物与海洋藻类之间同位素差值大约为7‰。这成了区分有机质来源的良好标志。与C/N比受粒度影响不同,δ13Corg值与粒度关系不大,故其在来源识别方面是非常有用的。但在沿岸海区由于有机质的贡献来自藻类、C3和C4植物,加上有机质的选择性降解作用导致的δ13Corg次生改变,有时候情况也会变得十分复杂。但如果与C/N、Rock-Eval热解参数联用则会得到较好的结果。利用整体有机碳参数来反映物源有一个好处是它们代表了整个有机质的结构。而某一类分子标志物通常占总有机质中的很少一部分,因此其来源信息有很大局限。有机氮同位素δ15Norg。沉积物有机质δ15N也能够用来区分是藻类还是陆地植物来源。光合作用的无机氮源在水生和陆地植物中是有差异的。水生植物主要利用NO-3,而陆地植物则主要利用N2。溶解NO-3的δ15N是+7‰~+10‰,而大气中的N2其δ15N是0‰,因此,由于氮库(来源库)的不同也会影响水生或陆生C3植物的光合作用合成有机质的δ15N。对水生浮游植物,其δ15Norg为光合作用引起的δ15N+8.6‰。而对陆生C3植物,其δ15Norg为光合作用引起的δ15N+0.4‰,两者相差8.2‰。Peters等曾用δ15N的不同来估计加里福尼亚近海沉积有机质的来源,结果证明δ15N总的来说是有效的。但实际上氮的生物地球化学同位素分馏作用十分复杂。如在还原性水体中溶解NO-3的脱氮作用可以使δ15N发生变化,即可以释放14N2,从而增高NO-3中15N,使δ15N变重。在这种情况下,δ15N记录实质上并不反映有机质来源的变化而是反映了水体环境的变化。2.3陆源类脂物比例和水生境系的划分尽管有机质的整体参数在来源指示方面很重要,但是沉积有机质中的分子组成更详细地提供了有机质产率、贡献和保存的信息,因而在古海洋研究中十分重要。对沉积物中的类脂物进行抽提可以得到烃类、醇类、羧酸类、烯酮类、醛类等相关的化合物。由于这些化合物中相当部分具有特殊的生物起源,并保留了生物的遗存特征,因而赢得了“生物标志化合物”的美名。但必须注意沉积物中类脂物的含量与组成同时反映了物质来源、古环境变化和成岩改变。正构烷烃及相关羧酸、醇类标志。陆源脉管植物和海洋藻类类脂物的最大区别是其碳链长度的不同。如正构烷烃C27、C29、C31占优势表明类脂物以陆源植物有机质为主。而藻类所贡献的有机质则主要以C17占优势。长链的正构脂肪酸诸如C24、C26、C28的存在表明是陆地植物叶、花和孢粉中蜡状物所贡献。短链的C12、C14、C16脂肪酸则表明藻类类脂物占优。Meyers等根据正构烷烃、脂肪酸分布定义了区分陆源和水生烃类贡献的指标。根据正构烷烃,陆/水类脂物比例(TARHC)记为:TARHC=(C27+C29+C31)/(C15+C17+C19),此比值高说明陆源类脂物比水生类脂物贡献大。对于脂肪酸,他们也给出了一个区分陆源与水生源的比值(TARFA),记为:TARFA=(C24+C26+C28)/(C12+C14+C16),此值高表示陆源类脂物多,水生的少。但在实际应用中应注意:因为事实上水生脂肪酸、正构烷烃的优先降解也可导致上述比值的升高,故应用时必须小心。另外还需注意两点:①地质类脂物只占总有机质的很少一部分,它们的来源并不代表主要部分有机质的来源;②对于生物标志物来说,尽管其对于微生物改造来说相对是稳定的,但成岩改造所导致的来源信息的偏差不可忽视。沉积记录中的甾醇。甾醇及其衍生物是重要的生物标志化合物。甾醇的基本结构主要由3个六碳环(其中有1个带有羟基)、1个五碳环及其支侧链组成。四环甾醇双链的存在与缺失,甲基在碳骨架的不同位置,C17位置支侧链的长度变化,以及其立体化学结构的差异产生了不同的甾醇化合物。根据甾醇的组成也可以区分有机质来自于水生的还是陆源的。胆甾醇是主要的藻类甾醇,24-乙基胆甾醇(β-谷甾醇)是水生生物来源的甾醇。叶子的蜡状物含有C28和C29甾醇而缺乏C27甾醇,通过C27、C28、C29甾醇作三角图则可以清楚地区分藻类与脉管植物来源。由沟鞭藻生物合成的大部分甾醇是4-甲基甾醇类,通常以甲藻甾醇占优势,因此当沉积中发现4-甲基甾醇或其衍生物时,则可指示沟鞭藻的输入。沉积物中的木质素。木质素是一类含有酚结构单元且性质稳定的天然高分子化合物,它们是脉管植物细胞壁的主要成分,而在海洋生物体中尚未检测到木质素的存在。木质素的这些特征使它成为陆源有机物的优良地球化学示踪剂。但是,木质素定量分析必须利用化学降解的方法,将其结构单元转化成易于色谱分离和检测的小分子化合物才能测定。木质素降解之后的低分子产物——芳香酮、醛、酸可用来表征脉管植物的来源。通过测量C/V比例(对-香豆酸+阿魏酸/3个香草类化合物的比值)可以区分木质或非木质植物的比例。裸子植物与被子植物来源的木质素可以通过S/V比例(3个丁香类酚物/3个香草类化合物的比值)来区分。而木质素降解过程中氧化状态则可由总酚与总醛的比值(表达为Ad/Al)来推断。Leopold等和Hedges等利用孢粉与木质素两个独立的古环境记录,分别对美国华盛顿湖一个代表1.4万年的冰后期的沉积柱状样的孢粉与木质素记录进行了对比。孢粉记录显示,柱状样早期是以松纲占优势,而大约1万年前由桤木和蕨类植物的混合物所替代。与木质素对比的结果是,除了早期由松纲占优势的时期之外,随后的4个时期两者很好地一致,表明由木质素反映的植被类型总的来说与孢粉一致。其差别主要是因为,通过孢子花粉重建古气候由于其很容易被风搬运,因而代表了远方的环境。而木质素则主要由径流搬运,因而代表了当地的植被类型。松纲花粉主要是气源搬运的结果,因而木质素反映的古环境可能更加明确。2.4不同类型植物间的碳同位素组成单体化合物的碳同位素分析为古环境研究开辟了新的途径。这种将色谱分离与同位素分析结合在一起的方法在探索有机物质来源、古环境信息等方面有着有机质整体的δ13C和传统生物标志物不可替代的优点。这突出地表现在两点:不同生物有机体合成相同的生物标志物常常具有不同的碳同位素分馏,因而单体碳同位素值有来源方面的特异性;另外,只要该化合物碳骨架能完整保存,单体生物标志化合物δ13C组成不像总有机质δ13C那样会受降解作用影响。几乎所有的脉管植物都合成长链正构烷烃。应用n-正构烷烃的碳同位素组成可以使原先不具特异性的正构烷烃具有特异性。大陆气候的变化可导致陆地植物类型变化,从而导致正构烷烃同位素的差异。植物运用不同的固碳途径,其产生的正构烷烃有着不同的碳同位素分馏值。例如,陆地上占绝对优势的C3植物和C4植物以及CAM植物,无论其类脂物还是总有机物,都有着完全不同的δ13C值。Bird等应用这种不同植物间正构烷烃不同的碳同位素组成,追溯了澳大利亚北昆士兰约翰其通(Johnstone)河流域C3和C4植物数量的变化历史。由于该地区19世纪后期森林被砍伐并代之以种植甘蔗和作为牧场,δ13C同位素表现出+3‰的偏移,而6ka前+1‰的偏移则表示向干旱气候的过渡或者是由于土著人对森林的砍伐和农业地燃烧的结果。Rieley等比较了英格兰埃尔斯米尔(Ellesmere)湖沉积物中n-C25—n-C29正构烷烃的δ13C值与附近树叶类脂物δ13C组成,结果发现柳树叶是沉积物n-正构烷烃的主要来源。Schoell等发现,自早中新世到新中新世,藻类标志物和微生物标志物的同位素组成的差异增加是由于中新世加里福尼亚沿岸上升流加强的结果。沉积物中由浮游植物而来的C27甾烷δ13C几乎是常数-25.4‰,其值与该地区现代C27甾醇的-26.4‰非常接近。与此相对照,指示细菌的C35藿烷的δ13C却由早中新世的-25‰降低至中中新生世的-30.5‰,记录了由于上升流作用加强,导致海洋上层冷而富含CO2水增多的历史。2.5古海水表层温度与不饱和度聚合物由颗石藻合成的长链烯酮化合物记录了透光层的环境温度(海水表层温度),利用长链烯酮化合物的不饱和度UK37可以估算古海水表层温度。其原理与应用笔者曾作过综述。UK37法不受盐度、冰盖变化等因素影响,而且可以在CCD(碳酸盐补偿深度)以下的海区开展古海洋研究,因而为国际学术界所青睐。但该法所基于的一些基本假设有时与实际情况有出入,因而也招致了一些人的抨击。2.6古大气co含量的基本成分碳同位素已成为当前古海洋学中进展最为迅速的一个方面。有机地球化学正是通过生物的碳同位素分馏,利用生物标志化合物的碳同位素组成,研究大气CO2成分的变化。“分子同位素古气压计”指示古pCO2的基本原理是:海洋表层游离的溶解CO2含量与浮游植物光合作用碳同位素分馏(水体溶解CO2与浮游植物碳同位素的差值)有某种函数关系,因而通过海洋沉积物中一些仍保存有完整光合作用信息的长链烯酮化合物与有孔虫的碳同位素组成分析,可以推算过去海洋表层溶解游离CO2的含量,进而推算古大气CO2含量的变化。具体方法是:我们首先通过测定沉积物中的红拟抱球虫(G.ruber)的碳同位素组成来推知当时海水中溶解游离CO2的碳同位素组成δ13CCO2;再通过测定长链烯酮有机碳同位素组成δ13Cketone推知光合作用时浮游植物碳同位素组成δ13C植物,这样光合作用碳同位素分馏值△δ13C(记为εp=δ13C植物—δ13CCO2)便可算出。由于光合作用时同位素分馏值εp取决于游离CO2的浓度,因而通过测定沉积物中长链烯酮化合物的有机碳同位素组成(GC-IRMS法)与红拟抱球虫碳同位素组成即可推知海洋真光层游离CO2的含量,从面推断地质历史上大气CO2的变动情况。自Popp等提出用生物标志化合物碳同位素指示古大气pCO2之后,Jasper等、Fontugue等、Müller等等也开展了类似工作。但是,随着对有机质形成时碳同位素分馏作用了解的深入,利用该法估算古pCO2也出现了一些问题。已经证明,除了海水CO2的浓度外,光照强度、生长速率、浮游植物的生理参数也可以影响颗粒有机质的δ13C值,这也被植物生理模式的结果证明。3常量及其碳结合古环境指标3.1底栖有孔虫的cd/ca与底层水团的关系Boyle为微量元素古环境指标作出了开拓性的贡献。Boyle认为底栖有孔虫记录了海洋底层水的物理和化学性质,例如其氧同位素是水体氧同位素组成和深层水温度的函数;其碳同位素可以反映底层水的碳同位素组成。底栖有孔虫壳体的14C年龄,可以和同一地层中同时存在的浮游有孔虫壳体的14C年龄比较,进而得知底层水和大气交换的年龄。同样,碳酸钙晶格中的镉与钡等微量元素也可以反映底层水的镉与钡等的含量。由于大洋海水中镉的分布和磷酸盐相似,那么,Cd/Ca比可作为古营养盐的指标。Hester等的研究表明,底栖有孔虫的Cd/Ca与上覆海水中的Cd/Ca成一定比例。Boyle利用大量表层沉积物底栖有孔虫的Cd/Ca数据也证明底栖有孔虫的Cd/Ca与底层海水中的Cd含量呈正相关。底栖有孔虫的碳同位素示踪研究也表明这种假设是合理的,这样,通过底栖有孔虫Cd含量的变化就可以反映深层水团的变化。当底栖有孔虫记录高的Cd/Ca值,则反映了深层水团高的PO4浓度;相反,底栖有孔虫Cd/Ca如果是低的值,则表明低营养水团的存在。因此,与底栖有孔虫的δ13C类似,底栖有孔虫的Cd/Ca也可以指示深层水团的演化。Boyle等的结果肯定了Cd/Ca的确可以作为一种古营养盐的指标。但是从Keigwin等分析高纬地区浮游有孔虫化石的结果来看,却发现除了δ18O与δ13C仍维持良好比对关系外,Cd/Ca与δ18O或δ13C并无显著的关系,表示高纬度区表层水的营养盐分布及变化的历史远较底层水复杂。最近Elderfield等在《Nature》杂志上发表的论文再次肯定了该法的有效性,他们在充分讨论海水表层Cd和P的分布与分馏作用的基础上,利用浮游有孔虫Cd/Ca比指示南大洋营养盐的利用情况。他们指出,末次盛冰期(LGM)时,南大洋亚极地海区的营养盐利用与今天相似,而极地大洋的营养盐利用比今天小得多。这一结论被δ15N、δ13Corg、δ30Si的结果证实,并成功地解释了冰期大气CO2的变化。这为弄清冰期时的古营养状况与古生物地球化学过程展示了良好的前景。有孔虫壳Cd/Ca分析技术要求很高(如需清除有孔虫壳体中含有的其他污染物质,需要洁净度很高的超净实验室处理样品等),目前只有少数几个实验室能进行该项分析,国内中科院广州地球化学研究所也正着手开展这方面的研究。3.2有机碳平衡与碳质作用有孔虫Cd/Ca是目前微量元素古环境指标中应用最为成功的一例。但事实上,其它的微量元素在指示古环境方面也有很大的潜力。最近Boyle对此作了比较全面的综述。Ba与古生产力。太平洋深海沉积物50年代的工作表明,Ba的积累率在赤道附近达到高峰,与赤道附近的高生产力一致。故推测Ba的积累是上层水体生产力的标志。但Ba与有机质生产力的关系是间接的。然而80年代,沉积物捕获器的结果表明有机碳通量与Ba积累率有着惊人的相关性,再次引起了人们的注意