脱硝催化剂运行后性能的变化

脱硝催化剂运行后性能的变化

近年来，中国燃料电厂的氮排放量占中国氮排放量的一半以上。随着燃煤发电厂数量的增加，其氮排放量和比例也在增加。目前,虽然中国绝大部分燃煤电厂锅炉配有低氮燃烧技术,但仅能达到中等的脱硝水平,满足不了日益严格的NOx排放要求。因此,作为一种高效的烟气脱硝技术——选择性催化还原(Selectivecatalyticreduction,SCR)工艺已经引起研究者的关注。至2008年底,中国已投运的SCR烟气脱硝机组约1962万kW,占煤电机组容量的3.4%。SCR工艺的原理是向锅炉排放烟气中喷入NH3等还原剂,在催化剂作用下与烟气中的NOx生成无害的N2和H2O。烟气SCR脱硝工艺的技术核心是催化剂,为保证烟气流通的顺畅,SCR催化剂均采用规整块状结构,主要有蜂窝式和平板式等型式。在SCR脱硝工艺中,催化剂的活性是指催化剂催化NH3与NOx化学反应的综合能力。与其他催化剂一样,SCR催化剂在运行过程中也存在着活性下降的问题。造成SCR催化剂失活的原因有很多,既有运行工况的影响,也有烟气中各种有毒有害化学成分的作用。其中,砷元素(As)、碱金属、碱土金属及金属氧化物所具有的毒害作用最为明显。此外,由烟气中的粉尘和温度波动对催化剂宏观结构造成的损坏,同样会引起催化剂活性的降低。由于中国燃煤电厂SCR脱硝工艺起步较晚,有关SCR脱硝催化剂脱硝性能的研究较少。有文献从自制催化剂的活性与中毒机理等方面进行模拟实验与初步探讨。本研究以商用蜂窝型SCR脱硝催化剂为研究对象,借助模拟实验装置和各种催化剂表征仪器,从表观活性与微观性能以及表面沉积物等方面对SCR脱硝催化剂运行过程中活性下降问题及其劣化的原因进行分析。1实验部分1.1催化剂的选择实验所用SCR脱硝催化剂取自于北京某燃煤电厂。该电厂SCR脱硝催化剂选用的是蜂窝型规整块状催化剂,其主要成分为V2O5(WO3)/TiO2。本研究选取了两种催化剂样品,其一为运行了14400h后的催化剂;另一块为同一厂家生产的未使用的新鲜催化剂。两种催化剂样品均为18×18孔催化剂,新鲜催化剂的节距为8.08mm,壁厚1.00mm;运行后催化剂节距为8.04mm,壁厚1.10mm。本研究的实验样品截取于新鲜催化剂与运行后催化剂前端2cm~5cm处。1.2仪器和条件1.2.1烟气指标分析SCR脱硝模拟实验装置流程见图1。模拟实验装置包括以下四部分:模拟配气瓶组、气体混合加热器、模拟反应器以及烟气分析系统。其中,模拟反应器为圆柱形的不锈钢管式电加热炉,其尺寸为50mm×50mm×800mm。模拟烟气中O2、NO、SO2等指标采用德国MRU公司生产的VarioPlus型烟气分析仪在线测量。脱硝效率的测定是在模拟烟气条件下进行的,其中c(NOx)为500mg/m3、c(SO2)为1500mg/m3、φ(O2)为4%、n(NH3)/n(NOx)为1,模拟烟气的空速SV=5000h-1,实验温度为380℃。1.2.2催化剂晶体结构表征实验应用NicoletiS10型傅里叶红外光谱仪(美国Thermo公司)分析催化剂活性组分;应用Tristar3020型物理吸附仪(美国Micromeritics公司)对催化剂孔隙结构进行表征;应用X’pertPROMPD型X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司)分析催化剂晶体结构;应用XL-30型电子扫描电镜(荷兰philips-FEI公司)研究催化剂微观粒子形貌特征的变化。1.2.3催化剂组分对活性组分的影响催化剂表面沉积物反映了烟气中各种组分在催化剂表面的积聚,部分化学物质将会与催化剂表面的活性组分发生化学反应,从而影响催化剂的活性。本实验采用ICS3000型离子色谱仪(美国Dionex公司)分析催化剂表面沉积物的水溶性离子,采用7500型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)分析催化剂表面沉积物中的磷元素(P)和砷元素(As)。2结果与讨论2.1参数定义及参数说明利用SCR脱硝模拟实验装置对两种催化剂进行检测,得到的催化剂表观活性参数见表1。由表1可以看出,无论是脱硝效率还是催化剂活性,两种催化剂都有很大的差异。运行后催化剂的性能明显下降,脱硝效率和催化剂活性分别降低至32.5%和0.57,与新鲜催化剂差距明显,且不能达到设计值。2.2催化剂的微观性能2.2.1scr催化剂的结构表征催化反应过程是通过反应物吸附在催化剂表面,被吸附的分子由催化剂上的活性物质活化,然后再与另一气相分子反应生成产物,最后催化反应产物从催化剂表面脱附下来,使催化剂表面恢复活性而循环进行的。在SCR烟气脱硝工艺中V2O5是催化活性物质,NH3首先被催化剂中的B酸位(V-OH和W-OH)吸附,然后再被V=O基团所活化,在这一过程中,V=O基团本身被还原成V-OH,烟气中的NOx与活化后的氨基形成中间产物,并最终降解为N2和H2O。催化过程是以V-OH被烟气中O2氧化成为V=O而实现循环的。图2为SCR脱硝催化剂的红外谱图。V=O基团的红外特征峰波数为1020cm-1,从图2可以看出,新鲜催化剂V2O5的峰宽在1000cm-1~1336cm-1,峰宽比较理想,特征峰也非常明显。相比而言,运行后催化剂V2O5的峰宽出现在970cm-1~1153cm-1,不仅峰宽变得窄小,而特征峰也严重弱化。这一现象表明,运行催化剂中部分V2O5晶相可能转化为不具备催化活性的VOx或存在一定程度的流失现象。此外,运行后催化剂在500cm-1~540cm-1吸收峰与新鲜催化剂相比发生了明显的变化,峰高弱化非常严重。结合朱崇兵等的研究,初步认为运行后催化剂锐钛矿型TiO2晶体结构发生了一定程度的变化。2.2.2不同催化剂大孔结构的对比图3和图4分别为样品催化剂的吸附-脱附等温线和催化剂孔径分布。从图3可以看出,催化剂样品的吸附-脱附等温线均形成一个明显的滞后环,说明样品中存在大孔结构。与新鲜催化剂相比,运行催化剂的滞后环开始出现时的相对压力较小,表明运行催化剂中存在孔径更小的中孔结构,而运行催化剂的吸附峰值则明显小于新鲜催化剂,说明运行催化剂的大孔结构消失较为严重。由图4可以看出,新鲜催化剂在6nm和12nm处均存在一个峰值,而运行催化剂则不存在6nm和12nm这两种大孔峰,但在3.5nm左右出现一个中孔峰。原因主要有两方面:一是催化剂大孔结构受到烟气中细粒子及部分化学沉积物的堵塞;二是可能与催化剂运行过程受到高温的烧结作用有关。例如,锅炉尾部局部位置出现煤粉再燃烧的故障,或者锅炉启动初期油垢在尾部或催化剂表面黏附到一定程度后着火,产生的高温使催化剂孔结构受破坏。但由于燃料积聚量少,隐蔽性强,不易觉察。催化剂比表面积的测定结果见表2。由表2可知,运行催化剂比表面积严重变小,比表面积下降的幅度高达71.5%。由于单位体积(或质量)催化剂的活性主要取决于催化剂表面积的大小,因此,孔隙结构变化是导致运行后催化剂失活的主要原因之一。2.2.3新鲜催化剂x射线衍射TiO2晶体有三种晶型,分别为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。在三种晶型中只有锐钛矿型TiO2具有良好的光催化活性,而锐钛矿型TiO2在高温(如温度大于650℃)下会转化成金红石型TiO2,从而失去催化活性。两种催化剂样品的X射线衍射图谱见图5。从图5圆形标注中新鲜催化剂与运行后催化剂X射线衍射图谱的差别可以判断,运行后催化剂TiO2晶体结构的衍射峰与新鲜催化剂相比,则具有较为明显的差异。表3为美国实验与材料协会(ASTM)材料卡片中的锐钛矿型TiO2晶体结构标准衍射峰。结合表3和图5中新鲜催化剂X射线衍射图可知,新鲜催化剂TiO2晶体结构衍射峰与美国实验与材料协会(ASTM)材料卡片中的锐钛矿型TiO2晶体结构标准衍射峰几乎完全相同,说明催化剂的主相为锐钛矿型TiO2。所以,结合催化剂的红外光谱分析,可以断定运行后催化剂锐钛矿型TiO2晶体结构发生了变化。由于TiO2晶体相态的转化主要是由温度波动等因素造成的,因此,结合催化剂比表面积的分析,初步判断脱硝催化剂在运行过程中遭遇了突发性高温(如温度大于650℃)影响,导致TiO2晶体结构的不可逆转化。2.2.4催化剂的选择由图6可知,中新鲜催化剂表面颗粒分布均匀,没有出现大面积的抱团和板结现象。而运行后的催化剂则出现了明显的团块和板结。抱团和板结后的催化剂,会发生明显的孔隙率降低和比表面积减小的现象,不能为催化剂表面的催化反应提供良好的空间条件,不利于催化反应的进行,使催化剂的表观活性降低。2.3表面活性剂2.3.1烟气中碱土金属离子的浓度对催化剂孔道的影响烟气中的水溶性离子随飞灰堆积在催化剂表面,会对催化剂产生毒害作用。其中,水溶性阳离子K+、Na+等碱金属离子的存在使得SCR脱硝催化剂活性位B酸位(V-OH和W-OH)的数量明显减少,同时也削弱了B酸位的酸性,从而影响了催化剂对NH3的吸附,导致脱硝效率降低;而碱土金属Ca2+、Mg2+等和水溶性阴离子会结合生成碱土金属化合物,如:CaSO4、Ca3Mg(SiO4)2和Ca2CO3,这些物质的生成会导致催化剂孔道的堵塞。图7和图8分别为催化剂中水溶性阳离子和水溶性阴离子含量图。从图7和图8可以看出,Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、F-、NO3-、SO42-运行前后含量有明显差异。其中,运行催化剂中的Ca2+含量是新鲜催化剂的5.56倍,Mg2+含量是新鲜催化剂的10倍,K+则是新鲜催化剂的157倍,SO42-是新鲜催化剂的8.3倍。根据数据结果初步判断,烟气中的碱金属离子在催化剂表面出现一定程度的积聚,特别是K+的积聚量较大,而催化剂孔道受CaSO4堵塞的可能性也存在。所以,水溶性离子对该电厂SCR脱硝催化剂也有一定的毒害作用。2.3.2催化剂砷中毒机理磷元素(P)的一些化合物对SCR脱硝催化剂活性有一定程度的钝化作用,这些化合物主要有包括H3PO4、P2O5和磷酸盐。它使催化剂中毒作用主要表现在P取代了V-OH和W-OH中的V和W,生成了P-OH,但是P-OH的酸性不如V-OH和W-OH,只能提供较弱的酸性位,所以当P大量的负载在催化剂表面并取代V和W后,催化剂对NH3的吸附会减弱。另外,P也可以和催化剂表面的V=O活性位发生反应,生成VOPO4等物质,从而减少了活性位的数量。燃煤中的砷元素(As)也会对催化剂产生毒害,当燃烧温度高于1400℃,砷元素(As)会被氧化成气态的As2O3。它不但能够在凝结后堵塞催化剂表面微孔,而且气态As2O3很容易同催化剂中的活性成分V2O5发生反应,在催化剂表面形成As2O5,导致催化剂活性组分流失。催化剂砷中毒机理见图9。经过实验测定,新鲜催化剂样品中砷元素(As)没有检出,磷元素(P)的质量分数为2.48×10-6;运行后催化剂中砷元素(As)质量分数为7.5×10-6,磷元素(P)质量分数为2120.5×10-6。从这两项数据可以看出,催化剂运行前后其砷元素(As)和磷元素(P)含量有了很大的变化。砷元素(As)从无到有,而磷元素(P)在运行后其含量是新鲜催化剂中磷元素(P)含量的855倍。通过对比可以初步断定,催化剂在运行过程中已经受到了砷元素(As)和磷元素(P)的毒害。从另一个角度也说明,该燃煤电厂SCR脱硝催化剂失活也有砷元素(As)和磷元素(P)的影响。3化剂的表面元素运行后催化剂不存在6nm和12nm这两种大孔结构,比表面积严重变小,并且作为运行后催化剂载体的TiO2晶体结构在运行后也发生了变化;运行后催化剂中V2O5的特征峰宽、峰高均变小,说明催化剂中部分V2O5晶相转化为不具备催化活性的V