自由基聚合(高分子材料化学课件)

第二章自由基聚合2.1加聚和连锁聚合概述

知识点：连锁机理连锁聚合分类2023/10/18连

锁

聚

合与多米诺骨牌

连锁聚合机理连锁聚合三基元反应I－引发剂M－单体R*－活性种RMn*－活性链

链引发链增长链终止死聚合物共价键的均裂与异裂带有独电子的原子或基团叫做游离基或自由基（free

radical）。由共价键的均裂所引起的反应叫自由基反应成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，形成离子（ion），失去电子为阳离子（cation），得到电子的为阴离子（anion）。共价键按异裂方式进行的反应称为离子型反应。自由基（free

radical）自由基的特征：不饱和性

能量高（一般不稳定）自由基的类型：原子自由基基团自由基离子自由基120°聚合反应连锁聚合自由基聚合离子聚合逐步聚合缩聚逐步加成聚合

聚

合机理

活性中心性质三种连锁聚合比较小结烯类单体进行的加聚反应机理为连锁聚合机理共价键的均裂形成自由基（带有独电子，原子自由基、基团自由基和离子自由基），异裂形成离子（阴、阳离子）连锁聚合反应根据活性中心性质分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合连锁聚合的三基元反应是链引发、链增长和链终止第二章自由基聚合2.2烯类单体对聚合机理的选择性

知识点：

单烯类单体取代基性质与选择性共轭二烯类单体⑴单取代CH2=CH-X，不论取代基大小都可以按相应机理进行聚合

强的推电子和共轭阳离子聚合

强的吸电子和共轭阴离子聚合

较弱的吸电子和共轭自由基聚合烯烃类单体的选择性CH2=CH

XCH2=CH

XCH2=CH

X共轭苯乙烯、丁二烯和异戊二烯强的推电子烷基乙烯基醚强的吸电子丙烯腈硝基乙烯丙烯酰胺（甲基）丙烯酸（酯）较弱的吸电子氯乙烯醋酸乙烯酯丙烯腈丙烯酰胺（甲基）丙烯酸（酯）单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕异丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH-OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。连锁聚合单体的选择性⑵1,1-二取代（偏取代）一般能按相应机理聚合（偏二苯基乙烯只能形成二聚体）⑶1,2-二取代（均取代）、三取代、四取代一般不能聚合（氟取代除外）。

烯烃类单体的选择性

CH2=CHF

氟乙烯

CH2=CF2

偏二氟乙烯

CF2=CFCl三氟氯乙烯

CF2=CF2

四氟乙烯

CF2=CFCF3

全氟丙烯

X-CH=CH-Y取代基X取代基半径/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032+F0.064+++++Cl0.099++－－－CH30.109++－－－Br0.114++－－－I0.133+－－－－C6H50.232+－－－－乙烯基单体取代基的体积与数量聚合特性的影响⑷某些烯类单体可按自由基和阴离子二种机理进行聚合。⑸含共轭取代基的烯类单体可按自由基、阳离子和阴离子三种机理进行聚合。⑹乙烯在高温、高压下可进行自由基聚合（LDPE，高压聚乙烯）；

Ziegler-Natta引发剂的作用下可进行配位阴离子聚合（HDPE，低压聚乙烯）。烯烃类单体的选择性⑺丙烯只能在Ziegler-Natta引发剂的作用下进行配位阴离子聚合。烯烃类单体的选择性小结烯类单体对聚合机理的选择性取决于单体的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应吸电性取代基能形成π-π共轭的能进行阴离子聚合；供电性取代基能进行阳离子聚合（主要是异丁烯）；吸电性不强的均能进行自由基聚合；偏取代能聚合（体积特别大的除外）；均聚代或三、四取代除氟取代不能聚合；苯乙烯、共轭二烯三种都能聚合；乙烯高温高压可自由基聚合得到LDPE（HDPE通过配位聚合），丙烯只能配位聚合第二章自由基聚合2.3自由基聚合机理知识点：三基元反应三基元反应式

副反应－链转移反应连锁聚合机理连锁聚合三基元反应I－引发剂InitiatorM－单体MonomerR*－活性种RadicalRMn*－活性链Active

chain基元反应是一步到位的反应！！

链引发链增长链终止死聚合物

自由基聚合三基元反应

链引发(Initiation)

链增长(Propagation)

自

由

基

聚

合

三

基

元

反

应

链终止双基终止

偶合终止

歧化终止

歧化反应与歧路亡羊的故事在反应中，若氧化作用和还原作用发生在同一分子内部处于同一氧化态的元素上，使该元素的原子（或离子）一部分被氧化，另一部分被还原。这种自身的氧化还原反应称为歧化反应。海内存知己天涯若比邻无为在歧路儿女共沾巾自由基聚合反应历程实例：BPO引发MMA进行自由基聚合链引发链增长链终止（偶合）链终止（歧化）

观看动画看书讨论引发反应分成哪两步？引发反应吸热还是放热？引发反应速度快还是慢，活化能是高还是低？偶合终止与歧化终止对结构与相对分子质量（聚合度）的影响链增长反应有何特征？增长方式有什么不同？链终止的特征与两种方式的选择性？活化能是指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值即为活化能。活化能可以用于表示一个化学反应发生所需要的最小能量。反应的活化能单位是（kJ/mol）。活化能表示势垒（能垒）的高度。活化能的大小可以反映化学反应发生的难易程度。反应活化能

小结自由基聚合机理是连锁机理自由基聚合历程：链引发、链增长、链终止（三基元反应）与链转移（副反应）自由基聚合的特征表现为慢引发、快增长、速终止、易转移自由基聚合的引发主要是引发剂引发，引发剂分解吸热、慢；引发剂分解形成的初级自由基与单体形成单体自由基放热、快自由基聚合的链增长反应特征：放热和活化能低；不同增长方式（头-尾为主，原因共轭效应和空间位阻效应）自由基聚合终止主要双基终止，偶合终止和歧化终止（结构上的差异与选择性）第二章自由基聚合2.4引发剂知识点:

引发剂类型

引发剂分解和引发反应式引发效率引发剂的选择讨论

什么是引发剂（initiator）？引发剂有哪些不同的类型？常见引发剂偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式自由基聚合的引发主要是引发剂引发。引发剂：容易分解成自由基并引发单体进行聚合的化合物。引发剂按反应方式分为热分解型和氧化还原型。热分解型引发剂主要有偶氮类和过氧类。过氧类引发剂又分为有机过氧类和无机过氧类。引发剂概念与类型偶氮-N=N-过氧-O-O-

C－N键断裂

O－O键断裂

1.偶氮类引发剂偶氮二异丁腈（AIBN

azodiisobutyronitrile

azobisisobutyronitrile）油溶性

分解温度：45～65℃优点：⑴只形成一种自由基，无诱导分解⑵常温稳定，贮存安全。80℃以上剧烈分解⑶可作为发泡剂（放出氮气）偶氮类引发剂偶氮二异庚腈（ABVN

2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)2.过氧类引发剂有机过氧类和无机过氧类⑴有机过氧类引发剂：油溶性过氧化二酰；氢过氧化物；过氧化二碳酸酯等过氧化二苯甲酰（BPO

dibenzoylperoxide）分解温度：60～80℃

BPO的分解分两步：第一步分解成苯甲酰氧自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。过氧类引发剂2.过氧类引发剂有机过氧类和无机过氧类两类。⑵无机过氧类引发剂：过硫酸盐，水溶性过硫酸钾（K2S2O8）

过硫酸铵[(NH4)2S2O8]

分解温度：60～80℃过氧类引发剂K2S2O8

2KSO4∙

S2O82-

-SO4∙

简式离子式3.氧化还原引发体系水溶性和油溶性两类。

通过电子的得失形成自由基，反应温度低，反应快。⑵油溶性氧化还原引发体系过氧化二苯甲酰（BPO）—N,N-二甲基苯胺（DMA

N,N-dimethylaniline）。

氧化还原类引发剂3.氧化还原引发体系⑵水溶性氧化还原引发体系过氧化氢-Fe2+

过硫酸盐-Fe2+

氧化还原类引发剂看书回答问题比较氧化-还原型引发体系和热分解型引发剂引发剂全部都能用来引发单体进行聚合吗（引发效率）？引发效率产生的原因引发剂的选择依据（性质、半衰期）其它引发方式有哪些？化学反应速率就是化学反应进行的快慢程度，用单位时间内反应物或生成物的物质的量来表示。在容积不变的反应容器中，通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。单位mol/(L∙s)化学反应速率（补充）零级反应反应速度与反应物浓度无关一级反应反应速度与反应物浓度成一次方关系二级反应反应速度与反应物浓度二次方关系基元反应适用质量作用定律，其级数与反应分子数一致引发剂分解为一级反应反应速度系数（常数）kd

单位s-1增长、双基终止为二级反应反应速度系数（常数）kp

kt单位L/(mol∙s)化学反应级数（补充）引发剂分解为一级反应反应速度系数（常数）kd

单位s-1引发剂分解与半衰期I引发剂（initiator）d分解（decompose）R自由基（radical）速度（rate）积分∫1/xdx=lnx+C[I]=1/2[I0]引发反应分两步引发剂效率R∙＋M

RM∙I

2R∙＋M引发效率f用于形成单体自由基的引发剂量诱导分解（反应过程）笼蔽效应（反应后期）引发剂总量引发效率f＝诱导分解与笼蔽效应MMMMMMMMMSSSSSSPPPPPPR∙R∙R∙RM∙RMnM∙I小结自由基聚合引发方式有引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发、微波引发、等离子体引发自由基聚合引发剂分为热分解型（主要有偶氮类AIBN、ABVN和过氧类BPO、DCP、KPS、APS）与氧化还原型；水溶性和油溶性；高温、中温、低温引发反应活性用半衰期表达（t1/2≥6h，低活性t1/2≤1h，高活性

6h＞t1/2＞1h，中等活性）引发剂的引发效率f（诱导分解和笼蔽效应）引发剂选择依据聚合工艺（水溶性和油溶性）、聚合温度（半衰期，高温、中温、低温）、聚合物产品性质、安全等。第二章自由基聚合2.5聚合速率知识点：聚合微观动力学方程（四大假设、意义）聚合过程曲线（四个阶段、自加速现象）聚合动力学－链引发剂反应I引发剂（initiator）i引发反应（initiation）d分解（decompose）R自由基（radical）速度（rate）M单体（monomer）f引发效率I

2R∙R∙＋M

RM∙

Rd

Ri

聚合动力学－链增长反应R自由基（radical）残基速度（rate）M单体（monomer）p增长反应（propagation）RM∙＋M

RM∙kp1

＝kp2

＝kp3

……

kpn＝kp

等活性假设

kp1RMM∙＋M

RM2M∙kp2RMnM∙＋M

RMn+1M∙kpn···聚合动力学－链终止反应（双基终止）M单体（monomer）t终止反应（termination）c偶合（coupling）d歧化（disproportionation）双基偶合双基歧化聚合动力学总反应速率聚合度大假设

消除[M∙]

稳态假设（低转化率）

聚合反应只有链引发、链增长和链终止，无链转移

三基元反应比较链引发链增长链终止kd=10-4～10-6s-1

kp=102～104L/(mol∙s)

kt=106～108L/(mol∙s)

慢引发快增长速终止Ed=105～150kJ/mol

Ep=16～33kJ/mol

Et=8～21kJ/molRi＝10-8～10-10mol/(L.

s)

Rp=

10-4～10-6mol/(L.

s)

Rt=

10-8～10-10mol/(L.

s)

“增长才是硬道理”

聚合体系中的自由基可发生：终止、增长和转移，最终为什么能得到高分子？聚合温度对聚合速率的影响Arrhenius公式

绝对温度

通用气体常数

活化能

指前因子

T↑

k↑

R↑

Ed决定R大小

阿累尼乌斯自由基聚合过程（转化率－时间曲线）诱导期

R＝0

阻聚杂质（无则无诱导期）2.聚合初期

R较小转化率10-20%（工业）转化率5-10%（动力学）3.聚合中期

R较大自加速现象转化率50-70%4.聚合后期

R很小升温可加速膨胀计容器部分膨胀计上部毛细管膨胀计膨胀计法测转化率实例：聚合温度和引发剂用量对聚合速率的影响1—45℃;

2—55℃;

3—65℃聚合温度引发剂用量自由基聚合的自加速效应（现象）概念自加速效应（autoacceleration）自由基聚合进行到一定转化率后出现聚合速率自动增加的现象。原因凝胶效应（粘度增大，难以双基终止）和沉淀效应（非均相聚合体系）弊端反应的不可控（高聚物结构的不可控）爆聚（聚合热的累积）解决措施加强散热分段聚合（有机玻璃高温预聚、薄层聚合、高温熟化）降低粘度加入良溶液链转移剂

自加速效应（autoacceleration）凝胶效应（geleffect）聚合物的生成，体系的粘度增加均相体系和非均相体系

沉淀效应（precipitatingeffect）聚合物沉淀析出，链自由基被包裹非均相体系

难以双基终止（扩散困难）

难以终止（活性链包埋）

小结－自由基动力学（微观与宏观）微观动力学方程（推导中的四假设：无链转移、等活性、稳态、长链）宏观聚合过程（转化率－时间曲线，典型S型曲线）四个阶段的特征诱导期

自加速效应（原因分析与解决措施）T、

[I]、[M]对聚合速率的影响第二章自由基聚合2.6动力学链长和聚合度知识点：

动力学链长的概念动力学链长和聚合度关系动力学链长ν动力学链长（kinetic

chain

length）：一个活性种（自由基或离子）从引发“生”到终止“死”所消耗的单体数，用ν表示。

[I]↑

R↑

ν↓

＊＊＊＊＊＊＊终止方式聚合度动力学链长ν温度T↑

R↑

ν↓

Xn↓

偶合终止歧化终止偶合＋歧化Arrhenius公式

C偶合（coupling）比例D歧化（disproportionation）比例总结－自由基动力学（动力学链长）动力学链长ν聚合度终止方式聚合度与动力学链长的关系

偶合双倍歧化单倍T、

[I]、[M]对聚合速率与分子量（聚合度）的影响第二章自由基聚合2.7链转移反应和聚合度

知识点：链转移对象链转移的影响（链转移常数）链转移的作用链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。

向低分子转移的结果是使聚合物MW降低。

反应体系中加入的用于调节MW的链转移剂称为分子量调节剂。使反应减慢的称为缓聚剂，不能反应的称为阻聚剂，反应后期加入的用来终止反应的为终止剂。链转移反应

链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子，或进一步形成交联大分子（即凝胶）。链转移反应链转移反应

链转移反应单体引发剂溶剂大分子分子量调节剂终止剂杂质活性不变速率不变活性减小缓聚无活性阻聚链转移对象链转移对速率影响请问链转移对分子量的影响主要结果是什么？链转移反应与聚合度单体Monomer引发剂Initiator溶剂Solvent链转移（chain

transfer）链转移反应与聚合度链转移是除了双基终止外的另一种终止方式链转移终止（向单体、引发剂、溶剂的链转移）转为倒数参数变换常数constantCM

向单体转移常数CI

向引发剂转移常数CS

向溶剂转移常数链转移反应与聚合度讨论用AIBN引发时哪些单体易发生向单体的链转移，为什么氯乙烯聚合时是用聚合温度来控制聚氯乙烯的分子量的？链转移反应与聚合度讨论为什么说向引发剂链转移既降低引发效率又降低分子量？易发生转移的是偶氮类还是过氧类？为什么溶液聚合（单体溶在溶剂中进行的聚合）得到的聚合物分子量较低？写出单烯类单体聚合时向分子量调节剂正十二烷基硫醇的链转移反应，并说明是如何调节分子量的？乙烯在高温高压下聚合得到的乙烯是高压聚乙烯，也称为低密度聚乙烯LDPE，其分子链是带有较多支链的支化高分子，请从分子内链转移和分子间链转移说明其结构形成原因。LDPE

low

density

polyethylene链转移反应与聚合度只向单体的链转移单体结构（VAc，VC易转移）聚合温度（高，易转移）向单体和引发剂链转移（诱导分解，过氧类）

向溶剂（分子量调节剂）链转